|
|
|
Главная --> Справочник терминов Инициатором полимеризации Задача. Рассчитать степень полимеризации полистирола, полученного в присутствии пероксида бензоила при 60 °С, если обрыв цепи происходит преимущественно рекомбинацией; концентрация мономера и инициатора составляет соответственно ГМ1 = 20% и \1] = 0,2%; скорость реакции Vv ~ 25 х х 10"5 моль/Сдм3 • с);/э = 0,5; Kd = 3,6 • юЧ Задача. Полимеризация метилметакрилата в блоке производится в промышленном реакторе в присутствии пероксида бензоила. Подъем температуры в реакторе до 95 °С происходит со скоростью 1 град/мин. После этого реакция проводится в изотермическом режиме. Концентрация инициатора составляет 0,1 моль/дм3. Принять, что эффективность инициатора составляет /э = 0,5 и не изменяется в ходе процесса. 12. Какова средняя эффективность инициирования 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом, если при полимеризации в присутствии 0,01 моль этого инициатора получен полимер, содержащий на концах макромолекул 0,012 моль осколков этого инициатора, а степень превращения инициатора составляет 80%? 137. Вычислите долк\ радикалов, обрыв которых осуще-% ствляется путем диспропорционирования, если полимер (5 г), полученный в массе в присутствии меченного углеродом-14 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, имеет активность 134 импульса в минуту и среднечисловую степень полимеризации 1,15 • 104. Активность инициатора составляет 5,41 • 105 ими/мин на 1 г. молекулярная масса мономера 110, константа передачи цепи на мономер 4-10~5. 161. Как изменятся скорость полимеризации стирола и начальная длина кинетической цепи с повышением температуры от 40 до 80 °С, если константы скорости роста и обрыва цепей описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении III, константа скорости инициирования выражается уравнением &„ = 1,00 • 1014 ехр (- 123 000/RT) с" \ где размерность R - Дж • моль"1 • К"1, а концентрация инициатора составляет 0,3 % (мол.) от концентрации мономера? При расчетах учесть изменение объема с повышением температуры. Зависимость плотности от температуры приведена в приложении II. Пример 316. Вычислите среднюю степень полимеризации окиси пропилена в растворе диоксана в присутствии метилата натрия, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если мольное соотношение мономера и инициатора составляет 300, степень превращения мономера в -полимер равна 0,95 и относительная константа передачи цепи на мономер при температуре реакции равна 0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом цепи можно пренебречь. 12. Какова средняя ^фективностъ инициирования 2 2'-азо-бис-изобутиронитрилом, если при полимеризации в присутствии 0,01 мочь jxoro инициатора лолуче-н полимер, ^о^ер^с^ший на концах макромолекул 0,012 меть оскочков этого инициатора, а степень превращения инициатора составляет 80 "^ 137. Вычислите долю радикалов, обрыв которых осуществляется путем дис11рО11Орционирования, если полимер (5 г), полученный в массе в присутствии меченного углеродом-14 2,2'-азо-бы?--изобутиронитрила в качестве инициатора, имеет активность 134 импульса в минуту и сред не числовую степень полимеризапии 1,15-104, Активность инициатора составляет 5..41 • 10^ имп/мин на I г, молекулярная масса мономера ПО, коцста^та передачи цепи на мономер 4-10 5. 161. Как изменятся скорость полимеризации стирола и начальная длина кинетической цеци с повышением температуры от 40 до 80 СС, если константы скорости роста и обрыва цепей описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении Ш, константа скорости инициирования выражается уравнением ?„ = 1,00-1014 ехр(- 123 000/КГ) с'1, где размерность R — Дж-молъ"1 • К~'т а концентрация инициатора составляет 0,3% (мол.) от концентрации мономера? При расчетах учесть изменение объема с повышением температуры. Зависимость плотности от температуры приведена в приложении П. Пример 316, Вычислите среднюю степень полимеризации окиси пропилена в растворе диоксана в присутствии метилата натрия, количественно превращающегося в активные центры в печальный момент реакции, CCJJH мольное соотношение мономера и инициатора составляет 300. степень превращения мономера в полимер равна 0,95 и относительная константа передачи цепи на мономер при температуре реакции равна 0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом цепи можно пренебречь. В отдельных звеньях линейных молекул могут находиться легко отщепляемые атомы или группы. Их отщепление может быть вызвано термическим воздействием, облучением, действием ультразвука. По месту отщепления таких атомов или групп остаются свободные валентности и макромолекула превращается в полимакрорадикал, имеющий в различных точках цепи незамещенные валентные связи. Каждая свободная валентная связь может служить инициатором полимеризации мономера, в присутствии которого происходит образование полимакрорадикала. Каждая новая полимерная цепь присоединяется в виде боковой ветви к основной цепи макромолекулы, что значительно увеличивает ее молекулярный вес и придает ей разветвленную структуру: Полимеризацию хлористого винила в присутствии инициатора можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Полимер нерастворим в исходном мономере и потому в случае блочной и эмульсионной полимеризации выделяется в виде осадка. Полимеризация винилхлорида блочным методом находит практическое применение для получения изделий, обладающих прозрачностью* в сочетании с высокой упругостью, вообще присущей поливинилхлориду. Более распространен эмульсионный метод полимеризации. Реакционной средой служит вода, инициатором полимеризации является персульфат аммония или калия, эмульгаторами—мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сульфокислот (С12—С18). В некоторых случаях в эмульсию добавляют восстановитель (например, гидросульфит или бисульфит натрия). При этом возрастает скорость распада инициатора и, следовательно, скорость инициирования полимеризации. Для предотвращения деструкции амидных групп полимеризацию целесообразно проводить в растворе. Инициатором полимеризации могут служить органические перекиси или персульфаты, растворителем—вода. Тефлон (фгорпласт-4) получается при радикальной эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в водной эмульсин. Инициатором полимеризации является реактив Феитона (смесь FeSC>4 и Н2О2 или диацетилпероксида): как и дианион, образующийся при димернзации анион-радикалов, может служить бифункциональным инициатором полимеризации. + (C4H9)4N[BF4"]. Инициатором полимеризации выступает катион-радикал,' удачу76; впоследствии первую удалось синтезировать из кетона при действии на него перекиси водорода и серной кислоты132. При этом оказалось, что она является хорошим инициатором полимеризации при температуре > 100° С. Но так как при действии перекиси водорода на пентанон-3133 или бутанон-2134 в присутствии минеральной кислоты, как уже сообщалось, образуется смесь перекисей, мало вероятно, что в результате описанной выше реакции получаются однородные продукты. удачу76; впоследствии первую удалось синтезировать из кетона при действии на него перекиси водорода и серной кислоты132. При этом оказалось, что она является хорошим инициатором полимеризации ири температуре > 100° С. Но так как при действии перекиси водорода на пентанон-3133 или бутанон-2134 в присутствии минеральной кислоты, как уже сообщалось, образуется смесь перекисей, мало вероятно, что в результате описанной выше реакции получаются однородные продукты. Высокомолекулярный сополимер ТФЭ—ГФП с температурой плавления 256—287°С и вязкостью расплава от 3-103 до 1-Ю4 Па-с (З'Ю4—105 П) получен свободнорадикальной сополимеризацией газообразных мономеров в водной среде с инициатором полимеризации персульфатом калия при 90—100°С и давлении 3—5 МПа (30—50 кгс/см2) [16]. Известен способ получения сополимера в виде водной дисперсии методом эмульсионной сополимеризации при 95—138 °С и давлении 4 МПа (40 кгс/см2) с применением инициатора персульфата аммония или калия и в качестве диспергирующего агента аммонийной соли 9Я-гексадекафторнонановой или 8Я-тетрадекафтороктано-вой кислот [17]. Концентрация твердого сополимера в водной дисперсии составляет 18%, средний размер частиц 0,1—0,25мкм. Введением указанных диспергирующих агентов удается лучше регулировать скорость процесса полимеризации, состав и молекулярную массу сополимера. В начале 1960-х гг. появились патентные сообщения о сополимере ТФЭ — Э, обладающем высокой механической прочностью. Описано несколько способов получения такого сополимера. Водиоэмульсионной сополимеризацией эквимольных количеств ТФЭ и Э при 70 °С и давлении 3 МПа (30 кгс/см2) с инициатором полимеризации персульфатом аммония в присутствии перфтороктаноата аммония, буры, грег-бутилового Спирта и додецилмеркаптана получена стабильная дисперсия с содержанием 23,3% сополимера, имеющего температуру  Интересно поведение Интермедиата образуется Интерпретации результатов Интервале изменения Интервале напряжений Инвариантной характеристики Ионизационным детектором Иллюстрацией эффективности Ионизирующем растворителе |
- |
Навигация