|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изомеризация протекает Сигналы эти не сливаются при нагревании до 170°С, указывая на то, что до этой температуры сохраняется устойчивость конфигурации. У анила ацетона CsH5—N = C(CH3)2 сигналы сливаются при 140 °С, т. е. сын-ангы-изомеризация происходит несколько легче. Таким образом, с помощью ЯМР можно зафиксировать существование сын-анты-изомерных форм кетиминов даже и тогда, когда их невозможно выделить, получить данные о процентном содержании форм в равновесной смеси, оценить их устойчивость. Такая же изомеризация происходит при комнатной температуре при прибавлении хлористого алюминия132 и этим, очевидно, объясняется образование при реакции Фриделя-К р а ф т с а трет.- и втор.-алкилпроизводных бензола вместо первичных алкилпроизводньтх (см. стр. 74, 75). Необходимо тщательное проведение эксперимента, чтобы быть уверенным в том, что состав смесн продуктов в конце реакции Фрнделя^-Крафтса Действительно определяется кинетическим контролем. Катализаторы, в особенности сильные кислоты Льюиса, могут катализировать изомеризацию алкилбензолов, и, если такая изомеризация происходит, состав продуктов реакции не дает информации о селективности вступления в разные положения. Изомеризация продуктов реакции приводит обычно к предпочтительному образованию лёта-изомера в случае диал-килбеизолов, так как этот изомер термодинамически наиболее устойчив [143]. Подобно спиртовому раствору едкого кали, спнртовый раствор едкого иатра и этилат натрия также вызывают перемещение тройной связи; твердое едкое кали, напротив, не изомернзует ацетиленовые углеводороды, ио крайней мере, при обычно применяемых температурах. В присутствии спиртовой щелочи аллен и метилацетилен образуют главным образом этилизопропенйловый j эфир, а дипропаргил превращается с небольшим выходом в дИт метилдиацетилен. Ранее считали, что эта перегруппировка идетдо.1 конца на том основании, что при действии на реакционную массу аммиачного раствора меди и серебра осадка не образуется. Однако позднее с. помощью более чувствительного реактива — спиртового раствора азотнокислого серебра — было установлено [17,81], что изомеризация происходит не полностью *. Высшие алкины-1 изомеризуются главным образом в алкины-2 [17, 81 а, 82], Образец октина-2, полученный изомеризацией остина-1, оказался идентичным по физическим 'свойствам и по спектру комбинационного рассеяния е октнном-2, полученным лутем метилнро-ваиня натриевого производного амилацетилена [41]. Гептин-К в паровой фазе мад натронной известью гперегруппи'ровы.ваетс! п дизамещенный ацетилен; при 380° это превращение происходи! достаточно полно, однако при 250° реакция проходит лишь в не значительной степени [24а, 75]. Гептнн-1 над пемзой при 35С в основном подвергается разложению и лишь в небольшой, стй пени — перегруппировке. i Цис-транс изомеризация происходит при облучении растворов каучуков УФ светом, -^-излучением и при нагревании в присутствии сенсибилизаторов (веществ, повышающих светочувствительность) — органических бромидов, сульфидов и других соединений, образующих свободные радикалы, цис-транс- Изомеризация протекает по схеме Интересная родственная изомеризация происходит при наличии соседней нитрогруппы, как у соединения (347), которое подвергается термическому взаимопревращению с соединением (348), причем эта интерконверсия формально относится к общему типу, представленному в схеме (199) [154]. Другие примеры этого типа реакций имеют место, когда фрагмент D = E (схема 199) является группой RC = O (при этом получаются 2,1-бензизоксазолы [118]) или группой RC = NR'. b) Образование натриевой соли салициловой кислоты из фенил-углекислого натрия. Такая же изомеризация происходит и с калийной солью. Однако последняя при еще более высокой температуре переходит в калийную соль р-о ксибензойной кислоты: Из гексахлорпропена образуется СС12—CC1CF3; однако в этом случае изомеризация не приведет к различным продуктам. Для дальнейшего исследования фторирования аллильной СНС12-группы фторировали соединение СНС1 =СС1СНС12, синтезированное по методу Принса [3]. Был выделен только СНС1 — CC1CHF2, однако здесь, как и в случае гексахлорпропена, даже если изомеризация происходит, получается только один продукт. Последнее соединение затем реагирует с трехфтористой сурьмой, образуя CHC1=CC1CF3. Изомеризация происходит, повидимому, в самом процессе фторирования, так как при кипячении СС12 — СС1СНС12 с пятихлористой сурьмой в течение часа с обратным холодильником СНС1 = в=СС1СС13 не образуется. Вообще, если только возможно Такая же изомеризация происходит при комнатной температуре при прибавлении хлористого алюминия132 и этим, очевидно, объясняется образование при реакции Ф р и д е л я -К р а ф т с а трет.- и втор.-алкилпроизводных бензола вместо первичных алкилпроизводных (см. стр. 74, 75). Образование карбонильных соединений. Расширение цикла. а-Окиси при нагревании перегруппировываются в карбонильные соединения. Часто эту реакцию проводят в присутствии катализаторов. Так, окись этилена дает уксусный альдегид при нагревании до 500°, но в присутствии окиси алюминия изомеризация происходит уже при 200—300° [260]. Легче протекает превращение окиси изобутилена в изомасляный альдегид и окиси триметилэтилена в метилизопропилкетон. Предположение о том, что изомеризация протекает через стадию образования енола указанного типа., подтверждается также перегруппировками метилированных Сахаров. Например, при действии Са(ОН)2 на 2,3,4-триметилксилозу происходит частичное образование 2,3,4-триметилликсозы; кетоза здесь не образуется, так как гидроксил при втором углеродном атоме метилирован, и это исключает возможность перегруппировки енольной формы в кетозу. катализаторов реакции Фриделя—Крафтса (А1С13) АШгз, HF-BFs) ксилолы могут претерпевать как диспропорционирование в толуол и триметилбензол, так и изомеризацию. Однако подобрав соответствующие условия, можно подавить диспропорционирование и количественно изучить процесс изомеризации. В одном из исследований Аллена1 (1959) положение равновесия для каждого из ксилолов достигалось при 50 СС в растворе толуола действием 5 мол. % хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода. Методом газовой хроматографии и ИК-спектроскопии была установлена следующая равновесная концентрация: мета-изомер — 62%, пара-изомер — 21%, орто-изомер — 17%. Эти данные свидетельствуют о том, что о- и л-ксилолы не превращаются друг в друга и, следовательно, изомеризация протекает за счет внутримолекулярного 1,2-перемещения метальной группы с ее парой электронов. о-Ксилол, присоединяя протон, может образовать третичный арониевый ион I, резонансный с вторичным ионом II, который в результате 1,2-перемещения метальной группы (III) и отщепления протона превращается в ж-ксилол. п-Ксилол образует вторичный ион V, при 1,2-сдвиге дающий ион IV, который находится в резонансе с ионом III, переходящим в ж-ксилол. группировки, аналогичной перегруппировке а-кетолов в щелочных растворах, открытой голландскими исследователями и названной их именем. Действительно, при обработке альдозы щелочью обычно получается смесь 2-кетозы, исходной альдозы и ее 2-эп'Имера. Изомеризация протекает через образование ендисла: Бензол Дьюара — бицикло [2.2.0]гексадиен-2,5 - изомеризуется в обычный бегаол; при 20 °С полупериод превращения составляет два дия, а при 90 °С эта изомеризация протекает за 30 мин. Гексаметилпроизводное бензола Дьюара гораздо более стабильно, полупериод его превращения в гексаметилбеизол при 120 °С составляет 105 ч, а при 20 °С он совершенно стабилен. фипов с внутренней двойной связью. Известно, что вторичные и третичные органобораны, синтезированные но реакции Гриньяра, медленно изомерилуютсн при 200—215г: с образованием первичных органоборитюв [21 ]. Изомеризация протекает значительно быстрге в условиях гидроборирования. Так, три-У-гсжсилбор почти нацело изомсризустся в три-«-гексилбор за 1 час при 160': в растворе ди-глима И, 22J: Реакция винилирования этиленгликоля протекает ступенчато, через стадию образования моновинилового эфира этилен-гликоля, который способен легко присоединять ацетилен с образованием дивинилового эфира этиленгликоля, а также изомеризоваться в циклический ацеталь этиленгликоля. Изомеризация протекает в паровой фазе и зависит от температуры и длительности проведения синтеза. Частичным изменением условий синтеза можно направить реакцию в сторону преимущественного образования одного из этих продуктов. Цис-транс изомеризация происходит при облучении растворов каучуков УФ светом, -^-излучением и при нагревании в присутствии сенсибилизаторов (веществ, повышающих светочувствительность) — органических бромидов, сульфидов и других соединений, образующих свободные радикалы, цис-транс- Изомеризация протекает по схеме Изомеризация протекает в две последовательные стадии. Сначала кислота расщепляет Диазоаминобензол на диазониевую соль и анилин Изомеризация триметилэтиленни рознта в тримстилэтилевдзонитрозит. Изомеризация протекает при действии разбавленных растворов шелочи, но процесс проходит не гладко, так как часть нитрознта при этом разлагается. Энергично взбалтывают при обыкновенной температуре смесь 15 г жидкого синего триме-тилэтиленнитрозита с 200 см? нормального раствора едкого кали. По мере изомеризации нитрозита он постепенно растворяется в щелочи с красновато- Бензол Дьюара — бицикло [2.2.0] гексадиен-2,5 — изомери-зуется в обычный бензол; при 20 *С полупериод превращения составляет два дня, а при 90 *С эта изомеризация протекает за 30 мин. Гексаметилпроизводное бензола Дьюара гораздо более стабильно, полупериод его превращения в гексаметилбензол при 120 *С составляет 105 ч, а при 20 °С он совершенно стабилен. серебра [2] изомер (2) можно получить с выходом 19% с чистотой >99%. Изомеризация протекает через комплекс Cu(I)-олефин. Подобным же образом цис,цис-и,Е'клооктая^&к-1,5 с выходом 30—40% можно превратить в цис.граяс-циклоокта-диен-1,5. Бромистая медь гораздо менее эффективна, чем М. х. Дегидроконденсация терминальных ацетиленов (II, 244—245) [3]. Ямамото и Зондхеймер сообщили о синтезе из соединения (1) тетраалкилировэнного тетрадегидро-[18]-аннулендиона (5), представляющего интерес в качестве потенциального хинона.  Инициирования пропорциональна Известным соотношением Известной концентрации Известное количество Известного соединения Извлечения компонентов Извлекаемых компонентов Изучаемого соединения Изученных соединений |
- |
Навигация