|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изомеризации углеводородов Рассматривая кинетические данные по изомеризации фуроксанового цикла [21—23], Мэллори обратил внимание на положительную энтропию активации (Д5* = 4-ИОэ.е.) и сравнительно низкую энергию активации (Ед = 15 ккал/моль) изомерных переходов бензофуроксанов. Таблица I. Активационные параметры таутомерной изомеризации фуроксанового кольца Развитие ЯМР-спектроскопии открыло особенно широкие возможности исследования процесса изомеризации фуроксанового цикла. ЯМР-спектроскопия в приложении к процессу изомеризации фуроксанового цикла использовалась в основном для изучения кинетики процесса и равновесия изомеров. Кинетические данные позволяют количественно охарактеризовать активационный барьер изомеризации и, следовательно, оценить влияние структуры молекулы на стабильность фуроксанового Цикла. Сдвиг же равновесия в сторону того или другого изомера позволяет оценить характер взаимодействия фуроксанового цикла с различными частями остальной молекулы, в частности с заместителями. Электроииое влияние заместителей на скорость изомеризации фуроксанового цикла проявляется слабо, и объяснение его пока ие выходит за рамки самых общих предположений [25, 42, 43]. Например, Гаско и Боултои [25] отмечали, что в ряду простых фуроксаиов облегчение При 100°С оба пика сливаются в один (водородная связь рвется), а при охлаждении появляются снова. Наличие только одного фуроксаиового изомера видно из того, что С—Н дает только один пик, который не изменяется при нагревании. Изомеризации фуроксанового цикла сильно противодействует пиридиновый атом азота, примыкающий к этому циклу [167,1.1.10.9]. Рассматривая кинетические данные по изомеризации фуроксанового цикла [21—23], Мэллори обратил внимание на положительную энтропию активации (Д5* « 4-ИОэ.е.) и сравнительно низкую энергию активации (Ед = 15 ккал/моль) изомерных переходов бензофуроксанов. Таблица I. Активационные параметры таутомерной изомеризации фуроксанового кольца Развитие ЯМР-спектроскопии открыло особенно широкие возможности исследования процесса изомеризации фуроксанового цикла. ЯМР-спектроскопия в приложении к процессу изомеризации фуроксанового цикла использовалась в основном для изучения кинетики процесса и равновесия изомеров. Кинетические данные позволяют количественно охарактеризовать активационный барьер изомеризации и, следовательно, оценить влияние структуры молекулы на стабильность фуроксанового Цикла. Сдвиг же равновесия в сторону того или другого изомера позволяет оценить характер взаимодействия фуроксанового цикла с различными частями остальной молекулы, в частности с заместителями. При 100°С оба пика сливаются в одни (водородная связь рвется), а при охлаждении появляются снова. Наличие только одного фуроксаиового изомера видно из того, что С — Н дает только один пик, который не изменяется при нагревании. Изомеризации фуроксанового цикла сильно противодействует пиридиновый атом азота, примыкающий к этому циклу [167,1.1.10.9]. 1. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ С5—С, В настоящее время известно несколько разработанных различными фирмами вариантов процесса изомеризации углеводородов: пенекс, изомерейт, изомейт, пентафайнинг, изокел, жидко- Для получения бензинов более высокого качества (супербензинов) применяется комбинирование риформинга и изомеризации углеводородов. 1. Промышленные процессы изомеризации углеводородов С6-С„ . 141 5. А. с. 992082 СССР. МКИ В 01- J 31/14. Каталитическая композиция для олигомеризации и изомеризации углеводородов / А. Г. Азизов, В. С. Алиев, С. М. Алиев и др. // Б. И,— 1983. — № 4. 1. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ С5—С, В настоящее время известно несколько разработанных различными фирмами вариантов процесса изомеризации углеводородов: пенекс, изомеройт, изомейт, пентафайшшг, изокел, жидко- 1. Промышленные процессы изомеризации углеводородов С.-С. ..!... 141 К электрофильным реакциям алканов относятся катализируемые кислотами реакции изомеризации углеводородов, фрагментации, циклизации, а также электрофильное нитрование, галогенирование и некоторые другие реакции. В основе реакционной способности связей С - Н или С - С в таких реакциях лежит их способность организовывать пентакоординированные карбониевые ионы. Последующее расщепление трехцентровой связи ведет к образованию трехвалентных карбокатионов (ионов карбения) и продуктов замещения (а также продуктов переноса водорода): Температура, при которой изомеризация становится малозаметной, в сильной степени зависит от структуры и состава ацетилене- i вого углеводорода; в соответствии с этим и степень изомеризации * углеводородов, получаемых при использовании различных npena-* ративных методов, сильно меняется. Так, например, бутин-1 и: пентин-1 при 130—140° уже не изомеризутотся заметным обра-! зом. Специальному изучению эта реакция не подвергалась, к\ встречаются лишь отдельные примеры использования указанного! метода для синтеза моноалки л ацетиленов с удовлетворительной,,) но недостаточно хорошо установленной степенью чистоты. При-', мером приложения этого метода является синтез диэтилового' ацеталя ундецин-Ш-аля [80 а] и пентин-4-овой кислоты [80 б]. • Синтезы дизамещениых ацетиленов, степень чистоты которых не была определена, напротив, многократно описаны в литературе;, примерами могут служить получение 4-,метилпентина-2 [80 в] и получение 2-металгекснна-4 [80 г]. I Производство изопрена — более сложный процесс, чем производство бутадиена. Трудность связана прежде всего с протеканием изомеризации углеводородов Сг, I! условиях дегидрирований и с образованием большого числа изомеров. В продуктах дегидрирования изопрена содержатся главным образом углеводороды Сз: три изоамилепа, три я-амилсна, изопрен, пиклопентадиен, непрорсапт-рованший изопентан. Процесс изомеризации углеводородов заключается в изменении ил строения бел изменения молекулярного веся и состава; при изомеризации возможно илмснение положения двойных углерод-углеродных связей, образование боковых испей, циклизация или разрыв никла.  Известным содержанием Известной абсолютной Известной плотности Инициирования составляет Извлечения изобутилена Извлечение сероводорода Извлекают петролейным Изучением продуктов Инициировании полимеризации |
- |
Навигация