Главная --> Справочник терминов


Изомерных нитросоединений Структурные формулы изомерных нитрофенолов позволяют представить передачу электронного влияния нитро-группы на гидроксил лишь для орто- и пара-замещенных; мета-положение выведено из электронного сопряжения

14. Нитробензол реагирует с пероксидом водорода в присутствии Fe2+ с образованием изомерных нитрофенолов. Какого изомера получается больше?

Варьируя условия реакции, можно изменять соотношение получающихся изомерных нитрофенолов: о-нитрофенол получается с выходом 70%, если нитровать фенол азотной кислотой в уксусной кислоте (с добавкой небольшого количества серной кислоты), о-изомер образуется преимущественно также при нитровании фенола и особенно его эфиров (анизола и фенетола) с помощью ацетил- или бензоилнитрата *.

Рри нитровании фенола райбавленной азотной кислотой образуется смесь о- ид-нитрофенола. Изучение вопроса об относительном содержании изомерных нитрофенолов и нипгрог крезолов в продуктах нитрования нашло отражение в работе Вайбеля [131. Лучшие результаты ври нитровании фенолов, были получены [14] при применении азотной кислоты средней концентрации. Процесс проводился следующим образом: к охлажденной до 8-t-9s азотной кислоте (уд. в. 1,35) при энергичном перемешивании прибавляют по каплям фенол (предварительно превращенный в жидкость добавлением небольшого количества воды). Реакционная масса тотчас окрашивается, и черев 40™тВО мин. начинайся выделение iHeejiTorq про;Ду,дта. реакции. По окончании приливаиия фенола реакционную Массу перемешивают еще 30 мин., поддерживая ту же температуру» и смесь охлаждают до ^40° i Полученную смесь о* л i iMWUpo^ фенола отсасывают досуха^ првг 0° и при помощи водяного пара отгоняют о-нитрофенол. Выход составляет 40%"т теории. Остаток отг перегонки с; водянымi ко раз экстрагируют на кипящей водяной бане 2% нзфй соляной жийлоадй,, слегка1 Оаслаждаю^ да фильтруют, Др^ о^ед^дйндав фильтрата выпадают пластинчатые кристаллы п-нитрофенола. Ймход >»^40% от теорий. Иэ фильтрата можнй 1ЙД®иИта не-больтое количесТйо 2,4-дияитрофевола. При нитровании п-С}«сибензойной кислоты8 н. HNOs была, получена пикриновая кислота с выходом 95% от теории [15]. - Динитро-о-крезол может быть получен непрерывным способом по следующей методике [16]: 12,9 кг о-крезола и 34;/да 70%-ной азотной кислоты пропускают в течение 1 часа через калиброванные сопла в охлаждаемую водой металлическою трубу длиной 1 м и диаметром 38 мм. Выход динитройрдаОЛа 80% от теориш , •

При применении 10%-ной азотной кислоты получены следующие результаты: в уксусном ангидриде реакция протекает почти мгновенно; в ацетоне нитрование в течение 3 час. дает выход, нитрофенолов 80%; в эфире через 12 час. выход составляет 68%; в смеси спирта (2 ч.) и уксусной кислоты (1 ч.) получен выход 75% через 48 чае., а в абсолютном спирте — выход 55% через 4§ час. Отношения количеств изомерных нитрофенолов изменяются в зависимости от примененного растворителя, как это видно из табл. 6 (концентрация азотной кислоты 10%, температура реакции 10° за исключением первых двух опытов, гдр нитрование проводилось при 25°).

5.3.51. Какой из трех изомерных нитрофенолов получается при нагревании

При сравнении физических свойств изомерных нитрофенолов (табл. 25.2)

Из сравнения значений рКа фенола, изомерных нитрофенолов, 2,4-динитрофенола и пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенол) видно, что электроноакцепторные заместители повышают кислотность феноль-ной гидроксильной группы.

При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой образуется смесь о- и н-нитрофенола. Изучение вопроса об относительном содержании изомерных нитрофенолов и нитрог крезолов в продуктах нитрования нашло отражение в работе Вайбеля [131. Лучшие результаты при нитровании фенолов были получены [141 при применении азотной кислоты средней концентрации. Процесс проводился следующим образом; к охлажденной до 8-1-9° азотной кислоте (уд. в. 1,35) при энер-гичном перемешивании прибавляют по каплям фенол (предварительно превращенный в жидкость добавлением небольшого количества воды). Реакционная масса тотчас окрашивается, и череа 40™тВО мин. начинаемся выделение инедтогя щродудета, реакции. По окончании приливания фенола реакционную массу перемешивают еще 30 мин., поддерживая ту же температуру» и смесь охлаждают до +*40°i Полученную смесь о* л фенола отсасывают досуха;яри 0° и при помощи отгоняют о-нитрофенол. Выход составляет приблизительно 40% от теории. Остаток от перегонки с водяным паром несколько доач ^кстрагирукга т кииящви водяной бане ки*ло*ой, слегка о*лаадаюэ и фильтруют,, Прщ фильтрата выпадают пластинчатые кристаллы п-нитрофенола. Выход >^40% от теорий. Из фильтрата можнй wta«Mftt№ небольшое количество 2,4-дияитрофевола. При нитровании П-ц«сибензойной кислоты8 н. HNOs была, получена пикриновая кислота с выходом 95% от теории [15]. • Динитро-о-крезол может быть получен непрерывным способом по следующей методике [16]: 12,9 кг о-крезола и 34; «Г 70%-ной азотной кислоты пропускают в течение 1 часа через калиброванные сопла в охлаждаемую водой металличезд^ю трубу длиной 1 м и диаметром 38 мм. Выход динитр(нрадОла 80% от теориш

При применении 10%-ной азотной кислоты получены следующие результаты: в уксусном ангидриде реакция протекает почти мгновенно; в ацетоне нитрование в течение 3 час. дает выход нитрофенолов 80%; в эфире через 12 час. выход составляет 68%; в смеси спирта (2 ч.) и уксусной кислоты (1 ч.) получен выход 75% через 48 час., а в абсолютном спирте — выход 55% через 4§ час. Отношения количеств изомерных нитрофенолов изменяются в зависимости от примененного растворителя, как это видно из табл. 6 (концентрация азотной кислоты 10%, температура реакции 10° за исключением первых двух опытов, гдр нитрование проводилось при 25°).

При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой образуется смесь о- и д-штрафе до л а Изучение вопроса об относительном содержании изомерных нитрофенолов и нитро^-крезолов в продуктах нитрования нашло отражение в работе Вайбеля [131. Лучшие результаты при нитровании фенолов были получены [141 при применении азотной кислоты средней концентрации Процесс проводился следующим образом: к охлажденной до S-i-99 азотной кислоте (уд в. 1,35) при эйер-гичном перемешивании прибавляют по каплям фенол (предварительно превращенный в жидкость добавлением небольшого количества воды) Реакционная масса тотчас окрашивается, Я через 10—20 мин начинается выделение желтого продукта реакции. По окончании приливания фенола реакционную массу перемешивают еще 30 мин., поддерживая ту же температуру, и смесь охлаждают до +-10° Полученную смесь о* л й*ши«ро* фенола отсасывают досуха; при 0° и при помощи водяного пара отгоняют о-нитрофенол Выход составляет приблизительно 40% от теории Остаток от перегонки с водяным паром нФскдаь-ко раз экстрагируют на кипящей водяной бане 2 %шой соляной кислотой, слегка охлаждаю^ и фильтруют, Прщ фильтрата выпадают пластинчатые кристаллы Выход ~40% от теории Из фильтрата можно выделить небольшое Количество 2,4-динитрофенола При нитровании п-оксибензойной кислоты 8 н НМОз была получена пикриновая кислота с выходом 95% от теории 115]

780. Напишите структурные формулы изомерных нитросоединений с четырьмя и пятью углеродными атомами. Назовите их по систематической номенклатуре ШРАС.

1329. Приведите структурные формулы всех изомерных нитросоединений состава С7Н7О2Ь1 и назовите их.

Если исходный углеводород содержит различные углеродные атомы — первичные, вторичные или третичные, то образуется смесь изомерных нитросоединений. Наиболее легко на нитрогруппу замещается водород у третичного атома углерода, медленнее — у вторичного и труднее всего — у первичного. Например, реакции нит-

14.16. Напишите структурные формулы всех изомерных нитросоединений состава C4H9NO2. Для каждого из них напишите уравнение реакции со щелочью.

473. Сравните отношение к действию азотистой кислоты всех изомерных нитросоединений состава C4H9NO2. Где есть взаимодействие, приведите схемы реакций.

Таблица 6 Выходы изомерных нитросоединений при нитровании ацетилнитратом

Выход изомерных нитросоединений, %

М. И. Коновалов установил ряд закономерностей хода реакции нитрования парафинов. Он укааал на значение для процесса нитрования концентрации азотной кислоты, температуры реакции, давления. Работами Коновалова было установлено, что изопарафины нитруются легче, чем парафины нормального строения, что увеличение давления способствует повышению выхода нитропродуктов, а повышение температуры увеличивает выходы первичных нитропродуктов по отношению ко вторичным. При нитровании пропана, бутанов, пентанов получаются смеси изомерных нитросоединений со значительным (иногда больше 50%) содержанием вторичных нитроеоеди-нений.

Фенолы легко реагируют с NOa со значительно лучшими выходами, чем при нитровании их азотной кислотой. Для нитрования этих соединений Виданд применял растворы двуокиси азота в смесях бензола с цетролейным эфиром или газолином и проводил реакцию при хорошем охлаждении и -сильном перемешивании. Им получены следующие результаты; фенол дает в качестве продуктов реакции д- и о-нитрофедоди с преобладанием первого, причем общий выход нитропродуктов ло отношению к фенолу составляет 125% от веса взятого фенола. При нитровании о-, п- и м-крезолов получается смесь изомерных нитросоединений. При действии N02 на 1, 3,4гксиг -ленол образуется е хорошим выходом б-нитроироизводшв (т. пл. 72°), а а-нафтол дает при нитровании смесь 2-iH*fp0> нафтола и 2,4-динитронафтола,

Поэтому для получения однообразно ориентирующего заместителя аминогруппу чаще всего стабилизируют или, как говорят, „защищают", вводя вместо водородного атома ацильную группу, или иначе (см. ниже ацилирование). Такая стабилизированная аминогруппа меньше активирует ядро и дает меньшее количество изомерных нитросоединений.

М. И. Коновалов установил ряд закономерностей хода реакции нитрования парафинов. Он указал на значение для процесса нитрования концентрации азотной кислоты, температуры реакции, давления. Работами Коновалова было установлено, что изопарафины нитруются легче, чем парафины нормального строения, что увеличение давления способствует повышению выхода нитропродуктов, а повышение температуры увеличивает выходы первичных нитропродуктов по отношению ко вторичным. При нитровании пропана, бутанов, пентанов получаются смеси изомерных нитросоединений со значительным (иногда больше 50%) содержанием вторичных нитросоединений.




Известной концентрации Известное количество Известного соединения Извлечения компонентов Извлекаемых компонентов Изучаемого соединения Изученных соединений Инициированной полимеризации Идентификация продуктов

-