Главная --> Справочник терминов


Изомерных производных Разделение изомерных продуктов гидрирования дифенилолпропана описано Терада48.

Об обратимости реакции гидробромирования бутадиена свидетельствует и тот факт, что при длительном нагревании каждого из изомерных бромбутенов образуется равновесная смесь обоих изомерных продуктов.

Ориентирующая способность атомов галогенов хорошо видна при сравнении выходов изомерных продуктов мононитрования:

и пара-положения (выход изомерных продуктов реакции нитрования в процентах приведен около бензольных колец).

Присоединение свободных радикалов к нециклическим олефинам протекает не стереоспецифично и сопровождается образованием смеси изомерных продуктов. Причину этого усматривают в том, что гемолитическое присоединение инициирует гыс-шранс-изомеризацию исходного олефина. Поэтому стереохимию радикального присоединения обычно изучают на циклических олефинах. Установлено, что при этом _во всех случаях наблюдается преимущественно транс-присоединение. Так, радикальное присоединение бромистого

Сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку при нагревании с катализаторами Фриделя — Крафтса; эта синтетически ценная реакция называется перегруппировкой Фриса [332]. В результате образуются как орто-, так и лара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и пара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию /шра-замещенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа R может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометан-сульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333].

словлена образованием вторичного интермедиата. В электро-фильной реакции такой интермедиат образуется потому, что он более стабилен, чем первичный, а в свободнорадикальной реакции этому способствуют стерические причины. Устойчивость свободнорадикальных интермедиатов обычно изменяется в том же порядке: третичный>вторичный>первичный (т. 1, разд. 5.8), но этот фактор, по-видимому, оказывает меньшее влияние, чем стерический. Олефины с неконцевой двойной связью, не содержащие групп, способных стабилизировать радикал, обычно дают эквимолярную смесь изомерных продуктов. В реакциях внутримолекулярного присоединения радикалов, содержащих двойную связь между атомами углерода в положениях 5 и 6, могут образовываться как пяти-, так и шести-членные циклы, но в большинстве случаев кинетически значительно более предпочтительно образование пятичленных колец

Обычно получается смесь дигалогенидов, причем выход изомерных продуктов присоединения в положение 1,4 или 1,2 зависит от полярности или неполярности растворителя, в котором происходит реакция, от температуры реакции и строения исходного диенового углеводорода.

2.34. При термическом хлорировании изопентана образовалась следующая смесь изомерных продуктов: 30 % 2-метил-1-хлорбутана, 15 % З-метил-1-хлорбутана, 33 % 2-метил-З-хлорбутана и 22 % 2-ме-тил-2-хлорбутана. Напишите схему общего механизма реакции. Рассчитайте сравнительную реакционную способность атомов водорода у первичного, вторичного и третичного атомбв углерода в реакции хлорирования.

Надежность синтетического метода не только предполагает, что данный метод может использоваться для эффективного осуществления требуемого превращения, но и подразумевает, что в избранных условиях между данной функциональной группой и реагентом протекает одна и только одна реакция. Тем не менее, этим проблема селективности далеко не исчерпывается. Дело в •п)м, что реальный субстрат может содержать несколько одинаковых или близких по свойствам функциональных групп, способных реагировать с одним и тем же реагентом, а по условиям задачи требуется провести превращение с одной из них. Кроме того, даже при наличии всего лишь одной функциональной группы, ее превращение с использованием «чистой» (т.е. надежной) реакции может приводить к образованию нескольких изомерных продуктов. '• Характер проблем, связанных с селективностью, может быть весьма различен. Ниже мы рассмотрим некоторые типичные случаи, с которыми чаще всего приходится иметь дело в рамках решения задач обеспечения селективности тех или иных превращений. Если взглянуть на проблему селективности с точки зрения кинетики, то можно выделить три общих типа случаев, в каждом из которых возможно образование более, чем одного продукта в условиях данной реакции.

гия активации реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергии, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре-ящии адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d].

. Эмодины. Во многих видах лекарственного сырья, обладающих слабительным действием, содержится несколько изомерных производных триоксиантрахинона. Они встречаются в растениях частично в свободном состоянии, частично в виде гликозидов или метиловых эфиров, частично в виде продуктов восстановления и являются действующими началами этих растений. Их объединяют под общим названием эмодины. В алое содержится алоээмодин (I), З-оксиметил-1,8-диокси-антрахинон, в китайском ревене и в видах Rumex, Polygonum, Rham-nus — ф р а н г у л а э м о д и н (II). В ревене встречается реин (III) и имеющая большое значение хризофановая кислота (IV), которой обычно сопутствует метиловый эфир франгулаэмодина (V):

Об изменениях в распределении электронной плотности бензольного кольца под влиянием электроноакцепторных групп можно составить себе представление, сравнивая р/Са изомерных производных фенола и бензойной кислоты с р/Са фенола (9,98) и бензойной кислоты (4,18):

Разветвление углеродного скелета в ряду изомерных производных углеводородов понижает температуру кипения, что можно наблюдать на примере спиртов (табл.7).

Димеризация замещенных алленов, как правило, приводит к образованию двух изомерных производных 1,2-диметиленциклобутана без примеси 1,3-диметиленциклобутана, например:

Превращение гидразобеизола в 4,4'-диаминобифенил, названный беизидином, под действием сильных минеральных кислот было открыто в 1845 году Н.Н.Зининым. Это превращеине впоследствие получило название беизидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто- и wqpa-изомерных производных диаминобифенила. При перегруппировке самого гидразобеизола получается смесь диаминов, содержащая 70% беизидина и 30% 2,4-диаминобифенила (дифенилина).

Разветвление углеродного скелета в ряду изомерных производных

теоретически могут иметь указанное число изомерных производных, замещенных в

С некоторыми диальдегидами в щелочной среде Н. образует циклические продукты конденсации, в которых метальные группы двух молекул Н. включены в кольцо [7]. Так, с глиоксалем Н. образует смесь изомерных производных инозита, одно из которых (1) можно получить в чистом виде благодаря его нерастворимости в воде. Винный альдегид при взаимодействии с Н. дает смесь стереоизомер-ных нитроциклопентантетраолов-2, 3, 4, 5 (2). Глутаровый альдегид конденсируется с Н. в растворе карбоната натрия, образуя смесь 2-нитроциклогександиолов-1,3, из которой один изомер можно выделить с 51%-ным выходом экстракцией эфиром. Этому соединению на основании данных ЯМР была приписана транс-конфигурация (3). о-Фталевый альдегид с Н. в спиртовой щелочи дает при подкислении желтый 2-иитро-З-оксиинден (4) с т. пл. 148° 17,8].

Показано, что взаимодействие соединения 191 и С-нуклеофила, генерируемого из 1-метилиндола, 1-морфолиноциклогексена-1, 1-морфолиноциклопен-тена-1 или 2-метил-1-морфолино-1-пропена, приводит к образованию изомерных производных 4,5-дигидротиазола [183].

Триазол содержит три, а бензотриазол — пять атомов водорода, способных замещаться на другие группы. Вследствие таутомерии группы, замещающие водород у атома азота в несимметричных 1,2,3-триазолах, занимают три различных положения; в случае симметричных 1,2,3-триазолов возможно образование двух изомерных производных, имеющих заместитель у атома азота.

Триазол содержит три, а бензотриазол — пять атомов водорода, способных замещаться на другие группы. Вследствие таутомерии группы, замещающие водород у атома азота в несимметричных 1,2,3-триазолах, занимают три различных положения; в случае симметричных 1,2,3-триазолов возможно образование двух изомерных производных, имеющих заместитель у атома азота.




Известной конфигурации Известное выражение Извлечения алкалоидов Извлечения сероводорода Извлекают хлороформом Инициирование осуществляется Инициирование происходит Инициирует полимеризацию Инициируют полимеризацию

-