Главная --> Справочник терминов


Изомерных углеводородов Сульфирование антрацена в положение 9 не происходит, по-видимому, из-за слишком легкого гидролиза получаемой сульфокис-лоты. Концентрированной серной кислотой антрацен сульфируется в а-лоложение, а разбавленной кислотой при нагревании — в {^положение. В результате сульфирования фенантрена при 60 °С выход изомерных сульфокислот распределяется следующим образом [2, с. 258]:

Подробные сведения о продуктах сульфирования диалкилбёнзолов с, неодинаковыми алкильными радикалами дали бы возможность исследовать направляющее влияние алкилов. К сожалению, строение образовавшихся изомерных сульфокислот в большинстве случаев не определялось, а там, где оно выяснено, нет данных об относительном количестве разных изомеров (за исключением л-цимола). Имеющиеся данные указывают на то, что метильная группа обладает более сильным направляющим в ор/ио-положение влиянием, чем н-пропильная или изопрошшьная, и что это различие еще больше при сравнении метила с более высокомолекулярными алкильными группами. На ряде реакций показано, что из двух изомерных сульфокислот значительно менее растворимую

При сульфировании о-[101], л«-[102] и л-этилтолуолов [103, 104] серной кислотой или слабым олеумом образуется смесь двух изомерных сульфокислот неизвестного строения. В случае о- и /г-этил-толуола один из изомеров получается в значительно большем количестве, чем другой.

превращается при действии серной кислоты, олеума или хлор-сульфоаовой кислоты в смесь трех изомерных сульфокислот [626] со значительным преобладанием 5-изомера:

Из соединения типа нафтойной кислоты просульфированы лишь немногие. 1-Нафтойная кислота при действии олеума [631] или 98%-ной серной кислоты [632] при 60—70° дает смесь трех изомерных сульфокислот:

При изучении реакций сульфирования фенантрена и продуктов его замещения встретился ряд трудностей, обусловленных не только числом образующих изомерных сульфокислот, но также способностью солей этих кислот давать пересыщенные растворы, что делает их разделение путем фракционированной кристаллизации весьма медленной, а иногда даже невыполнимой операцией. Ни в одном случае не удалось выделить дисульфокислоту в чистом виде, хотя строение компонентов в реакционной смеси было установлено обходным путем. Повидимому, никто еще не пытался произвести указанное разделение путем перевода сульфокислот в хлор ангидриды, между тем этот путь сулит ряд преимуществ.

Антрацен- и антрахинонсульфокислоты. При нагревании натриевой соли антрацен-2,9,10-трисульфокислоты с 20%-ной соляной кислотой происходит отщепление 9- и 10-сульфогрупп [75в]. Суль-фогруппа, стоящая в положении 1 или 2 в антрахиноновом ядре, гидролизуется при нагревании соединения до 190—200° с 50%-ной •серной кислотой [75а] в присутствии солей ртути. 8-Нитроантра-хинон-1-сульфокпслота [756] превращается при этом в нитроан-трахннон, но под действием других гидролизующих агентов в первую очередь происходит замещение нитрогруппы. Из дисульфо-кислоты, например из антрахинон-2,6-дисульфокислоты, можно, регулируя условия реакции, удалить только одну сульфогруппу и получить более важную 2-сульфокислоту [76]. Оксиантра-хинонсульфокислоты с гидроксилом в орто- или «ара-положении к сульфогруппе гидролизуются в более мягких условиях, чем вышеприведенные соединения антрахинона [77], и поэтому, если одна сульфогруппа стоит в гидроксилированном, а другая в незамещенном кольце антрахинона, то удаляется преимущественно первая [78]. В связи с этим представляет интерес поведение изомерных сульфокислот, производных 1,2,4-триоксиантрахинона {пурпурина). 3-Сульфокислота гидролизуетея при нагревании под давлением со слабой соляной кислотой [79], тогда как 8-изомер требует обработки серной кислотой при 190° в присутствии борной кислоты и соли ртути. Как и следовало ожидать, кипячение с разбавленными минеральными кислотами [80] не действует на 6- и 7-изомеры. При нагревании пурпурин- 3,8-дисульфокислоты с 70%-ной серной кислотой при 180° отщепляется сульфогруппа, стоящая в положении 3, а при добавке сернокислой ртути конечным продуктом гидролиза является пурпурин [81]. Описана интересная модификация этих гидролитических реакций [82]. Лейкосоединения некоторых красителей, например хинизарин-2-сульфокислота, превращаются при нагревании без доступа воздуха в водном растворе или в растворе соли щелочного металла в оксиантрахинон с выделением сернистого ангидрида.

При моносульфировании нафталина получаются две изомерные моносульфокислоты, так как сульфогруппа в зависимости от температуры замещает атомы водорода у различных атомов углерода ядра. Количественное соотношение образующихся изомерных сульфокислот зависит от температуры, но ни при каких условиях ни одна из них не получается без примеси другой.

Но серный ангидрид столь энергично реагирует со многими органическими соединениями, что регулирование реакции практически оказывается невозможным. При действии серного ангидрида на соединения ароматического ряда осложнения реакции возникают вследствие нежелательного повышения температуры и обусловливаемого этим образования изомерных сульфокислот, полисульфокислот, сульфонов, а также окисления, осмоления или обугливания.

8. Вещество, получаемое по этому методу, не содержит сер-но-кислого натрия и изомерных сульфокислот. При титровании первой порции кристаллов были получены коэффициенты нейтрализации, лежащие в пределах 187,0—187,6; вычисленный коэффициент нейтрализации равен 187,2. Вторая порция кислоты менее чиста, так как ее коэффициент нейтрализации составляет около 177.

Г. Г. Вендельштейн, сравнивая отношение к диазотироваиию различных изомерных сульфокислот а-нафтнламииа, констатировал, что введение сульфогруппы в молекулу й-нафтиламина понижает устойчивость NH2 к действию азотистой кислоты и повышает прочность диазосоединений.

В некотором смысле альтернативным примером может служить адамаптап (4). Этот углеводород, скелет которого представляет собой фрагмент кристаллической решетки алмаза, в ЛО-х годах был весьма экзотическим и труднодоступным соединением. Впоследствии выяснилось, что среди большого числа изомерных углеводородов адамаптап у отвечает глубокий минимум свободной энергии, т. о. термодинамически он весьма стабилен. Следствием этого является тот факт, что в подходящих условиях — обычно в присутствии кислотных катализаторов — разнообразные соединения состава С10Ы16, например 5, легко и с хорошими выходами изомеризуются в адамантан, что делает последний достаточно доступным. То, что адамаптап был обнаружен в ископаемом углеводородном сырье (в нефти), также прямое следствие высокой термодинамической стабильности этой системы.

1. Исходят из формул изомеров предшествующего гомолога, заменяя в них различные по своему положению атомы водорода группой СН3. Например, если требуется написать изомерные углеводороды состава С5Н12, сначала напишем формулы изомерных углеводородов состава С4Н10, которых будет два:

7. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава С6Н14; укажите изомеры, содержащие третичные атомы углерода. Назовите углеводороды.

8. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава С7Н1в, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов, и назовите их.

П. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава С8Н18, имеющих в главной цепи шесть углеродных атомов, и назовите их по систематической номенклатуре.

34. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава С5Н10 и назовите их по систематической номенклатуре.

35. . Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава СвН12 и назовите их.

582. Напишите структурные формулы всех изомерных углеводородов состава C6Hj0.

36. Напишите структурные формулы всех изомерных углеводородов, имеющих молекулярные формулы: 1) СбН]4, 2) C7Hie. Назовите их по рациональной и систематической номенклатурам.

44. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава С9Н2о с шестью атомами углерода в главной цепи. Назовите их по систематической (IUPAC) номенклатуре.

97. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов этиленового ряда следующего состава: 1) СбНю, 2) СбН]2. Назовите их по рациональной и систематической номенклатуре (IUPAC).




Известное количество Известного соединения Извлечения компонентов Извлекаемых компонентов Изучаемого соединения Изученных соединений Инициированной полимеризации Идентификация продуктов Инженеров технологов

-
Яндекс.Метрика