|
|
|
Главная --> Справочник терминов Инициаторов полимеризации (раствор полистирола в стироле) подвергают окончательной полимеризации суспензионным методом. В качестве инициаторов используют перекиспые соединения, растворимые в мономере, например перекись бензоила. Стабилизаторами суспензии являются водорастворимые полимеры — карбоксиметил-целлюлоза, поливиниловый спирт (чаще сольвар с содержанием 10—20% ацетатных групп), поли-метакрилаты натрия и др. Количество стабилизатора зависит от его природы и обычно составляет 0,2—2%. Полимеризацию проводят в слабощелочной, нейтральной или слабокислой средах. В качестве вспенивающих агентов применяют легколетучие насыщенные углеводороды, например изопеп-тап, бутан, пентан, вводимый в полимерный бисер на стадии суспензионной полимеризации. Инициаторы стимулируют радикальные процессы, отличительным признаком которых является образование промежуточных частиц (интермедиатов) с неспаренным электроном (радикалов, ион-радикалов). В качестве инициаторов используют вещества, способные легко генерировать радикалы (пероксиды, диазосоединения). Образованию радикалов способствуют соединения металлов с переменной валентностью (железа, кобальта и др.), склонные к окислительно-восстановительным процессам с одноэлектронными переходами. Растворители инициаторов. В качестве растворителей инициаторов используют импортные минеральные масла Ризелла-15 и Ризелла-17 В качестве инициаторов используют, например, цероксид бен зоила (СеН5СОО)в, псроксид ацетила (СН3СОО)2, нсроксид вода рода НвОг, персульфат натрия Ка^БгО^, д и нитрил изо- б и сизом а с-ляппй кислоты Гч'С- С{СП3)г— Гч=М— С{СП3);г СК7 и др. лов). В качестве инициаторов используют вещества, способные легко инициатора. Наиболее часто в качестве инициаторов используют перекиси, Катионная полимеризация. При катиошюй полимеризации на стадии инициирования к мономеру присоединяется катион. В качестве инициаторов используют кислоты Бренстеда или Льюиса в присутствии Анионная полимеризация. Диены-1,3, винильные производные с электроноакцепторными заместителями, такие как акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты или стирол, а также лактамы и другие соединения можно полимеризовать по анионному типу. В качестве инициаторов используют основания (включая основания Льюиса), например алкого-ляты, щелочные металлы, кетилы, реактивы Гриньяра и др. Рост цепи, например при анионной полимеризации стирола под действием амида натрия, протекает через растущий анион цепи: Окисление соответствующих олефинов кислородом в присутствии инициаторов в среде инертного растворителя при повышенной температуре приводит к образованию перфторированных эпоксидов [156]. В качестве инициаторов используют галогены, трифторметилгипофторит, тетрафторэтилен в количестве 0.1-15.0 об. %. Известно, что в ныне существующих полимеризационных системах в качестве инициаторов используют Na-нафталиновый комплекс и димер(или тетра-мер)-анион динатрий-а-метилстирола в ТГФ. Кемпф и сотр. [ 206] провели исследования анионной полимеризации бутадиена, изопрена, стирола, метилметакрилата и 2-винипиридина с использованием Na-нафталина, дианиона олиго-мзра а-мзтилстирола и дианиона 1,1-дифенилэтилена, полученных в бензоле В качестве инициаторов используют, например, пероксид бен-зоила (С6Н5СОО)2, пероксид ацетила (СН3СОО)2, пероксид водорода Н2Ог, персульфат натрия №28208, динитрил азо-бисизомас-ляной кислоты NC—C(CH3)2—N=N—C(CH3)2—CN и др. Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов: природы растворителя, наличия примесей и др. Эффективность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные заместителя в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотао?!ь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полиже-: ризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. По теории Медведева существует три типа зависимости скорости полимеризации от концентрации эмульгатора. При использовании масдорастворимых инициаторов полимеризации скорость пропорциональна концентрации эмульгатора в водной фазе в первой степени: Таблица S Коэффициент а = РИН- эм для различных инициаторов полимеризации стироле Радикальная полимеризация. Процесс радикальной полимеризации для получения жидких каучуков с концевыми функциональными группами может быть основан на: а) использовании бифункциональных инициаторов полимеризации; б) использовании реакции переноса цепи (теломеризация). вание), а также при введении химических инициаторов полимеризации, т. е. веществ, легко распадающихся на свободные радикалы. Возбуждение реакции полимеризации при введении инициаторов получило широкое применение при получении волокнообразующих полимеров, так как при этом облегчается регулирование процесса синтеза. Распад инициатора требует подвода внешней энергии и протекает с определенной скоростью. Например, инициаторами свободнорадикальной полимеризации являются соединения, способные распадаться: по Таблица 5.1. Кинетические характеристики некоторых инициаторов полимеризации Бензойную кислоту используют в синтезе красителей, фармацевтических препаратов, душистых веществ и полимеров, а та!-же консервантов и инициаторов полимеризации. П о л и в и н и л б р о м ид (—СН2—СНВг—)„ можно получить полимеризацией винилбромида под влиянием солнечного света или нагревания в присутствии инициаторов полимеризации. Предложено применять лаковый метод полимеризации. Винил-бромид растворяют в толуоле, тщательно удаляют кислород воздуха из раствора, вводят в раствор 1% перекиси бензоила и нагревают до 60°. В этих условиях за 48 час. 30% мономера превращается в полимер, который выделяется в виде белого порошка, но темнеет уже при сушке его в вакууме. Непышную кислоту используют в синтезе красителей, фармацевтических препаратов, душистых веществ и полимеров, а т<н;же консервантов и инициаторов полимеризации. 1. Взаимодействие макромолекулярных инициаторов с мономером. В основе этого способа лежит использрвание полимерного . компонента в качестве макромояекулярного инициатора, содержащего или образующего активные группы на концах или в середине цепи. Активными группами могут являться некоторые функциональные группы, долгоживущие концы растущих цепей (при радикальной, ступенчатой, ионной или координационно-ионной полимеризации) и различные группировки (пероксидные, гидроперо-ксидные), способные при соответствующих условиях играть роль инициаторов полимеризации. В качестве инициаторов полимеризации иногда используют хелат-ные соединения, в частности ацетилацетонаты различных металлов. Механизм их распада и инициирования мало изучен, но предполагается, что полимеризация протекает по радикальному механизму. Так, аце-тилацетонат железа распадается с образованием свободного радикала  Интересно проследить Интермедиат образуется Интервалах температур Игольчатые кристаллы Интервале температуры Иодометрического титрования Ионизированном состоянии Ионизирующее излучение Ионизирующих излучений |
- |
Навигация