|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изотактических полимеров Большинство линейных и разветвленных полимеров способно кристаллизоваться. К ним относятся, например, политетрафторэтилен, полиформальдегид, полиамиды, полполефииы, поливинил-хлорид, изотактический полистирол, каучук, шерсть и др. При кристаллизации полимеров возрастают плотность, модуль упругости ?, предел кратковременной прочности ов и уменьшается величина предельной деформации ев. Температура размягчения, твердость и прочность изотактического полистирола значительно выше, чем для атактического (аморфного) полистирола*. Молекулярный вес изотактического полимера колеблется в пределах \№—10е, температура плавления кристаллитов изотактического полистирола составляет 210—230°, плотность 1,08—1,09 г/см3. Ниже 210° такой полистирол сохраняет твердое стекловидное состояние. На рис. 97 приведены результаты определений удельного объема аморфного и стереорегулярного полистирола в дилатометре. Температуры стеклования Тс обоих полимеров практически совпадают. При более высокой температуре (выше Тс) удельный объем стереорегулярного полимера изменяется более плавно, вплоть до начала его плавления Гпл.. Ниже Тс неориентированный изотактический полистирол весьма хрупок. Ориентацией при температуре несколько выше 7\. можно повысить его упругость. 3. Изотактический полистирол (7пл = 239°С, Ям = = 8360 Дж/моль)? ни, его кристалличность составляет 70—80%. Полиэтилен низкой плотности, полученный при высоком давлении, сильно разветвлен и степень его кристалличности составляет 50—55%. Очевидно, что способность полимера к кристаллизации зависит в основном не от химического состава его элементарных звеньев, а от того, как регулярно они соединены в макромолекуле, т. е. от способа получения полимера. Так, полистирол является типичным аморфным стеклообразным полимером, но если стирол заполимеризовать на сте-реоспецифическом катализаторе, то образуется стереорегулярный, изотактический полистирол, кристаллическая структура которого плавится при 220°С. Получен изотактический полистирол со строго регулярной структурой, пл. 1,1 г/см3; имеет значительно более высокие физико-механические показатели, чем обычный полистирол. Полистирол блочной полимеризации — прозрачный стеклообразный материал. Применяется как органическое стекло, в качестве электроизоляционного материала в радиотехнике и телевидении, для изготовления пенопластов и промышленных товаров (пуговиц, гребней и т. п.). Полистирол — бесцветный прозрачный материал, хорошо известный в виде различных изделий из органического стекла. Если атактический полистирол имеет температуру размягчения около 85 °С, то изотактический полистирол размягчается лишь при 230 °С; это позволяет использовать его при более высоких температурах. Большое применение имеют и сополимеры стирола с другими мономерами — акрилонитрилом СН2=СН— CN, метилметакрилатом СН2=С(СН3)— СООСНз, а-метилстиролом СвН5— С(СН3)=СН2. Сополимеры имеют более высокие физико-механические показатели, чем чистый полистирол. Особенно ценный материал — ударопрочный полистирол получают методами блок-сополимеризации: участки (блоки), возникшие путем полимеризации одного мономера, чередуются с блоками из другого мономера. Изотактический полистирол имеет, по данным рентгенографического исследования, строго регулярное строение: Изотактический полистирол кристаллизуется, имеет темп. пл. 230 °С, повышенную плотность (1100 кг/м3) и значительно более высокие физико-механические показатели, чем обычный. Большой интерес представляет термомеханическая кривая аморфного изотактичсского полистирола (кривая i?). Такой лоли-стирол может бьцъ получен в аморфном состоянии путем быстрого охлаждения расплава. Из рис, 83 следует, 4то, подобно арктическому полистиролу, аморфнмн изотактический полистирол при температуре порядка 80 — 100° С переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое; при температуре 130 — 140° С наблюдается уменьшение деформации, которое происходит вплоть до 220°С, т. е. до температуры кристаллизации, выше которой деформация снова увеличивается. Уменьшение деформации свидетельствует об отвердевании полимера в этой области температур, прн-4tM, согласно рентгеновскому исследованию, отвердевание проис-ходит с образованием кристаллической решетки, Полимеры, способные к кристаллизации, обладают больщей частью высокой температурой плавления, а поэтому яря комнатной температуре их легко получить в кристаллическом состоянии. •Однако при быстром охлаждении расплавь! кристаллизующихся полимеров переходят в стеклообразное состояние. Температуры их стеклования всегда лежат ниже температур плавления, причем у одних полимеров Тс ниже комнатной температуры (полиэтилен, полиамиды, поливипилиденхлорид и т, д,), у других — Тс выше комнатной температур^ (полиэтплентсрефталат, изотактический полистирол). При деформации кристаллических полимеров (так же как и некоторых стеклообразных) при определенной величине приложенного напряжения в образце внезапно образуется участок со значительно уменьшенным поперечным сечением — шейкой (стр. 211). 1~ для вдгтрдстых сорОечтОа (поливиниловый спирт, саран); 2 — для одио-родно-круцнооористых сорбентов (Эфи-ры целлкмозы, изотактический полистирол). Механизм образования изотактических полимеров можно представить следующим образом. В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см. с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их биосинтеза. Макромолекула может свернуться тз спираль только при строго определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать направляющее влияние на порядок присоединения последующих эле-ментарных звеньев. Полимеризация в присутствии гетерогенных катализаторов, приводящая к образованию изотактических полимеров. Основную роль при этом методе играют поверхность примененного гетерогенного катализатора и адсорбционные процессы, протекающие при взаимодействии поверхности катализатора с компонентами системы, растворенными в гомогенной фазе. Синтез макромолекул из цис-изомеров приводит к получению эритро-ди-изотактических полимеров HHMHHHHHMHMHHHHH а из транс-изомеров - трео-диизотактических полимеров Как показал Натта еще в 1955 г., аналогичную спиральную конформа-дию имеют макромолекулы кристаллических изотактических полимеров других Некоторые катализаторы, содержащие один переходный металл ^например, смеси Т1С13 с титаном, Т1С13 с CH3TiQ3), являются достаточно стереоспецифичными, хотя их активность меньше, чем у каталитических систем, включающих еще алюминий или другие металлы I—III групп; оба процесса (с применением производных алюминия или без них) характеризуются одинаковыми кинетическими закономерностями и приводят к образованию изотактических полимеров. Рассмотренные выше гомогенные каталитические системы используются в производстве лишь в ограниченных масштабах и непригодны, в частности, для производства изотактических полимеров а-оле-финов (например, полипропилена). Значительно более широкое применение в промышленности нашли гетерогенные катализаторы Циглера — Натта; среди них лучше всего изучены те, которые образуются в результате взаимодействия алюминийалкилов с a-TiCl3, т. е. истинно гетерогенные каталитические системы. Как показал Натта еще в 1955 г., аналогичную спиральную конформа-дию имеют макромолекулы кристаллических изотактических полимеров других Некоторые катализаторы, содержащие один переходный металл '(например, смеси Т1С13 с титаном, Т1С13 с CH3TiCl3), являются достаточно стереоспецифичными, хотя их активность меньше, чем у каталитических систем, включающих еще алюминий или другие металлы I—III групп; оба процесса (с применением производных алюминия или без них) характеризуются одинаковыми кинетическими закономерностями и приводят к образованию изотактических полимеров. Рассмотренные выше гомогенные каталитические системы используются в производстве лишь в ограниченных масштабах и непригодны, в частности, для производства изотактических полимеров а-оле-финов (например, полипропилена). Значительно более широкое применение в промышленности нашли гетерогенные катализаторы Циглера — Натта; среди них лучше всего изучены те, которые образуются в результате взаимодействия алюминийалкилов с a-TiCl3, т. е. истинно гетерогенные каталитические системы.  Извлечения алкалоидов Извлечения сероводорода Извлекают хлороформом Инициирование осуществляется Инициирование происходит Инициирует полимеризацию Инициируют полимеризацию Инкремент показателя Инсектицидной активностью |
- |
Навигация