|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изотермической сжимаемости Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии: образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации: 33. В ходе изучения изотермической кристаллизации полИка-. проамида дилатометрическим методом при температуре 207 °С получены следующие результаты: Повышение температуры изотермической кристаллизации при формировании монокристаллов приводит к увеличению толщины ламелей (рис. 3.9). Существует также ряд экспериментальных данных, из которых следует, что рост температуры кристаллизации приводит к формированию более совершенных кристаллов в ламелярных лентах. Рис. 15.3. Кривые непрерывного охлаждения и изотермической кристаллизации ПЭВП при разных условиях деформирования расплава [5]: Работа VI. 1. Изучение фазового перехода полимеров при изотермической кристаллизации...^..190 Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приближенно описывается уравнением Колмогорова — Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации: Работа VI. 1. Изучение фазового перехода полимеров при изотермической кристаллизации Образец аморфного ПЭТФ в виде полоски шириной 2 мм и длиной 20 мм помещают в термостат на 1 ч при 180°С для изотермической кристаллизации. Другой такой же образец закрепляют в рентгеновской камере, юстируют в ней и затем в фотокомнате производят зарядку камеры с образцом рентгеновской пленкой. Камеру устанавливают на столик рентгеновского аппарата для экспозиции. По истечении 1 ч кристаллизации первый образец извлекают из термостата и закрепляют в камере для съемки. После экспозиции фотообработки и сушки рентгенограммы сопоставляют и рассчитывают межплоскостные расстояния. По окончании изотермической кристаллизации образца ПП при заданной температуре его переносят на столик микроскопа и проводят аналогичные исследования. Оптической знак двулучепрелом-ления кристаллитов в сферолитах ПП определяют во втором и четвертом квадратах, т. е. в направлении, параллельном пробной пластинке, как показано на рис. VI. 15. В ходе изотермической кристаллизации наблюдают и записывают значения уровня мениска ртути в дилатометре (h) через каждые 5 мин (t). Полученные результаты вносят в таблицу. На основании полученных данных строят изотерму кристаллизации в координатах h — t. На рис. VI. 27 приведена характерная дилатометрическая кривая, из которой видно, что после некоторого индукционного периода т начинается кристаллизация. Кинетика кристаллизации описывается S-образной кривой. Быстрое опускание мениска ртути в начальный момент об-условлено тем, что дилатометр из печи помещают в среду с более низкой температурой; это изменение высоты столбика ртути в расчетах не учитывается. Для образцов равной молекулярной массы плотность после изотермической кристаллизации при температурах до 180 °С в течение времени, в 10 раз превышающего полупериод кристаллизации, практически не меняется что видно из приводимых ниже данных [54]: Вместе с тем фазовые переходы, происходящие без поглощения или выделения тепла ("текучесть - сверхтекучесть", "проводник - сверхпроводник"), но при которых происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются "фазовыми переходами второго рода". При этом изменяется симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров. Информацию о связи молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно получают, изучая их физические превращения (или переходы). К таким превращениям относятся процессы стеклования и плавления. Анализ экспериментальных данных, полученных для разных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупорядоченные и упорядоченные области. Из сопоставления температурных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффициентов термического расширения р и изотермической сжимаемости хт следует [10.7], что характер их изменения в области стеклования и плавления полимеров оказывается примерно одинаковым (рис. 10.21). Когезионное разрушение 337 Компенсационный эффект 190 Конфигурация макромолекул 16 Конформация макромолекул 16, 86 Концевые группы 24 Коэффициент изотермической сжимаемости 33 1де V]0 — парциальный объем рьстьорнтеля при внешнем атмосферном давлении на раствор; 6т — коэффиц юнт изотермической сжимаемости растворители н растворе. Увеличение Гст с давлением, конечно, связано с уменьшением свободного объема, снижением скорости сегментальной подвижности и увеличением та. В изотермических условиях с повышением Р время сегментальной релаксации возрастает за счет увеличения энергии активации и уменьшения энтропии активации, вследствие уменьшения свободного объема. Ниже Гст в стеклообразном состоянии вследствие изотермической сжимаемости стекол под давлением зависимость энергии активации от" давления описывается уравнением где ДР и Да — скачки, соответственно изотермической-сжимаемости и теплоемкости при переходе. где р — внешнее давление; а и р — коэффициенты теплового расширения и изотермической сжимаемости соответственно. изотермической сжимаемости (3 можно определить по формуле а — коэффициент изотермической сжимаемости 1.3. Зависимость температуры стеклования от гидростатического давления . . 120 Температура стеклования, удельный объем и изменение коэффициента изотермической сжимаемости при этой температуре, а также производная аГ„/с/Р измеренные Р — коэффициент изотермической сжимаемости  Извлечения сероводорода Извлекают хлороформом Инициирование осуществляется Инициирование происходит Инициирует полимеризацию Инициируют полимеризацию Инкремент показателя Инсектицидной активностью Интегральные интенсивности |
- |
Навигация