|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изотопного разбавления Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним из его изотопов. Такое замещение чаще всего заключается в. замене протия на дейтерий (или, реже, на тритий), однако тот же принцип применим не только к водороду, но и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаруживает такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых на стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным1 атомом. Изотопные эффекты можно наблюдать даже тогда, когда замещав' мый атом водорода непосредственно не участвует в реакции. Такие эффекты меньше, чем первичные кинетические изотопные эффекты, обычно они лежат в диапазоне Лн/яъ = 0,7—1,5 и называются вторичными кинетическими изотопными эффектами. Такие изотопные эффекты могут быть нормальными. (kh/kd >¦ 1) или обращенными (кц/Ко <С\ ¦< 1), и подразделяются на а-, р1- и т.д., в зависимости от того, осуществлено ли Изотопное замещение протня дейтерием около углеродного атома, претерпевающего ковалентяые изменения, или далее по Цепи. а-В.тбрйчныё изотопные эффекты происходят от изменения степени координации, углерода при движении от осиовкого состояния к переходному. Если ^>3-гябрйдизованный в основном состоянии атом-.угле-рода превращаете» в переходном состоянии в $р2-гнбридизоваи:иый, то атом водорода, связанный с таким углеродом, будет в меньшей мере сопротивляться деформациям: связи С—Н. Свобода деформационных колебаний будет для связи С—Н больше, чём для связи,С—С, так как для первой больше амплитуда колебаний (связь С—Н на 0,009 А длиннее, чем связь С—D); результатом этого должен быть нормальный вторичный изотопный эффект J18]. К типичным превращениям такого типа Определите механизмы, которые объяснили бы образование каждого продукта. Покажите, каким образом изотопное замещение может вызвать изменение в составе продуктов. Может ли ваш механизм предсказать, к какому кинетическому изотопному аффекту — первичному или вторичному -^-приведет изотопное замещение? Рассчитайте из приведенных данных величину кинетического изотопного зффе^тй. В этом разделе будет приведен только одни, но, вероятно, самый наглядный и убедительный пример, в котором происходит изотопное замещение йода в (+)-2-йодоктаие под действием радиоактивного йодид-иона (Иигольд, Хьюз, 1935): Хотя изотопы и очень полезны при изучении механизмов реакций, изотопное замещение не всегда приводит к видимому изотопному эффекту. Это происходит потому, что наибольший эффект достигается в случае, когда замена изотопов приводит к большому различию в процентном соотношении атомных масс. Совершенно ясно, что замена ХН на 8Н должна повлечь за собой наибольший изотопный эффект, поскольку при этом достигается максимально возможная разница в процентном соотношении атомных масс. Из-за трудностей и дороговизны работы с тритием химики-органики обычно удовлетворяются 100%-ным изменением массы, которое имеет место при замене ХН на 2Н. Активационный механизм и структура переходных состояний точно не установлены, однако известно, что удаление Н* и Х~ происходит синхронно, карбкатионы и карбанионы как устойчивые интермедиаты не образуются. Изотопное замещение водорода Н на дейтерий D в акте образования я-связи не происходит. Экспериментальные исследования показали, что в переходном состоянии тг-компонента о-связи С-С не образуются. Следовательно, ст,71-конверсия электронов происходит за вершиной потенциального барьера, в ходе быстрого превращения переходного состояния в конечные продукты. В элементарной лимитирующей реакции галогеналканы RT, реагирующие по Е2-механизму, выступают как двухцентровые реагенты, с которыми синхронно взаимодействуют акцептор протона (основание) и донор протона (кислота, протонодонорный растворитель). Следовательно, реакцию можно рассматривать не как бимолекулярную, а как по меньшей мере тримолеку-лярную (ЕЗ). Однако третий реагент — протонодонорный растворитель присутствует в сфере реакции в большом избытке и в кинетическое уравнение не включается. Поэтому кинетическое уравнение для Е2-реакций И без теории переходного состояния очевидно, что эти механизмы кинетически неразличимы, но теория делает ясным, что влияние на скорость реакции температуры, давления или строения (включая изотопное замещение) определяется разностью между влияниями на стандартный потенциал переходного состояния и на сумму стандартных потенциалов реагентов. Ни одно из этих влияний не зависит от механизма, по которому образуется переходное состояние, и поэтому не дает никакой информации об этом механизме. Отношение удельных скоростей реакции 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты с /г-хлор-, ж-хлор- и л-нитрофенилдиазо-ниями в фосфатном буфере равно 1 : 12,3 : 1780; соответствующие изотопные эффекты kH/kD составляют 6,55, 5,48 и 4,78 [58]. Если изотопное замещение не влияет на kt и &_!, то Изотопное замещение на лабораторном уровне используют главным образом в ПМР-спектроскопии для удаления из спектра сигналов протонов, связанных с гетероатомами (ОН, Изотопное замещение на лабораторном уровне используют главным образом в ПМР-спектроскопии для удаления из спектра сигналов протонов, связанных с гетероатомами (ОН, Данные по угловой зависимости интенсивности МРН при изменении концентрации меченых молекул были обработаны по методу Зимма (Zimm, см. [12, 13]), что позволило определить молекулярную массу рассеивающих молекул. Значения Мм хорошо совпадают с таковыми, вычисленными на основании данных мембранной осмометрии и рассеяния света в растворах (табл. 1.1). Кроме того, проведенное изучение показало, что второй вириальный коэффициент Л2=0 в пределах точности измерений. Это означает, что изотопное замещение не оказывает влияния на конформацию полимерной цепи. Метод изотопного разбавления основан на следующих соображениях. Приготовим раствор, содержащий рацемат, помеченный радиоактивным или стабильным изотопом, и добавим к раствору половинное весовое количество одного из оптических антиподов (например, правовращающего) того же самого вещества, но не содержащего меченого атома. В растворе, таким образом, будут находиться равные части меченого (—)-антипода, меченого (+) -антипода и немеченого (+) -антипода. Если теперь выделить из раствора рацемат, то лишь половина вошедших в его состав молекул (+)-антипода окажется меченой. Это означает, что в целом в рацемате будет содержаться лишь 3/4 меченых молекул по сравнению с первоначальным их числом. Если добавленный немеченый (+) -антипод был оптически нечистым, т. е. содержал примесь (—)-антипода (или, что то же самое, примесь рацемата),то доля меченых молекул в регенерированном рацемате будет меньше 3/4. Распространяя это рассуждение на общий случай, когда регенерируется не рацемат, а оптически активное вещество с иным, чем у прибавляемого антипода, вращением (т. е. с иной оптической чистотой), можно после соответствующих математических выкладок Предполагалось, что атака иона XIV вторым компонентом—1,3,4,6-тетра-О-ацетил-Д-фруктофуранозой V не может поэтому проходить с инверсией у С,. Эта реакция была осуществлена при нагревании компонентов в бензольном растворе в запаянной ампуле при 80—120°С в течение 72—168 ч. Выход по результатам анализа методом изотопного разбавления составлял всего 2—9%, однако при помощи препаративной хроматографии на бумаге после деацетилирования продуктов реакции и хроматографии на магнезол-щелите с последующим аце-тилиро'ваиием был выделен октаацетат XV, идентичный октаащетату сахарозы. ков, содержащего до двадцати различных аминокислот (см. табл. 39), является чрезвычайно сложной задачей. Риттенберг1 (1940) разработал метод изотопного разбавления, согласно которому радиоактивную кислоту определенной удельной активности, например меченую глутаминовую кислоту, добавляют в известном количестве к анализируемой смеси, после чего выделяют глутаминовую кислоту обычным образом. Так как химические свойства природной и меченой кислоты одинаковы, то выделяемое вещество является смесью добавленной аминокислоты и первоначально 'присутствовавшей в пробе. Количество кислоты в гидролизате вычисляют по изотопному составу выделенной кислоты.- Если добавляется рацемическая меченая кислота, то аминокислоты гидролизата перед выделением рацемизуют или же из выделенного рацемата отделяют чистую L-форму. Точность анализа не зависит от метода выделения, выхода кислоты или концентрации ее в гидролизате. изотопного разбавления в ходе синтеза меченого соединения, т. е. в подав- 9. Изотопного разбавления можно избежать, если выделить пень чистоты, определенная методом изотопного разбавления, 3. По данным анализа методом изотопного разбавления вы- дукта подтверждают методом изотопного разбавления. вливались методом изотопного разбавления. методом изотопного разбавления (примечание 3). нец молекулы. Методом изотопного разбавления продуктов,  Извлекают хлороформом Инициирование осуществляется Инициирование происходит Инициирует полимеризацию Инициируют полимеризацию Инкремент показателя Инсектицидной активностью Интегральные интенсивности Интегральное уравнение |
- |
Навигация