|
|
|
Главная --> Справочник терминов Инициаторов радикальной Радикальная полимеризация. При нагревании алкенов в присутствии инициаторов радикальных реакций происходит их содержащие неспаренный электрон. Радикалы, выступающие в роли инициаторов радикальных реакций, генерируются также в результате окислительно-восстановительных процессов с участием катионов металлов с переменной валентностью. В частности, получение гидроксирадикала в качестве инициатора эмульсионной полимеризации проводится следующим образом: В присутствии инициаторов радикальных реакций бромоводо-род присоединяется по двойной связи, вопреки правилу Марковни-кова, по механизму радикальных цепных реакций (пероксидный эффект Караша). Например: Инициирование осуществляется в присутствии инициаторов радикальных реакций, при облучении УФ- или у-излучением. Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из ^«ополсжения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из транс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О. происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества транс-изо-меров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277). Особенно легко и при сравнительно низких температурах разлагаются органические перекиси, содержащие очень слабую связь О—О (энергия диссоциации этой связи составляет приблизительно 30 ккал/моль). Благодаря способности перекисей легко образовывать радикалы они получили широкое применение в .качестве инициаторов радикальных процессов: При перегонке этот спирт перегруппировывается в пропионовый альдегид, но его удалось охарактеризовать в виде фенилуретана (т. пл. 102 °С) и 3,5-динитробензоата (т. ял. 109 °С). Циклопропанол образует также пропионовый альдегид при нагревании до 80 °С в хлороформном растворе в запаянной трубке, содержащей кислород или воздух или какую-иибудь перекись (Де Пюи, 1961). В отсутствие инициаторов радикальных процессов или в присутствии антиоксидантов реакция протекает лишь в незначительной степени. Общий способ синтеза Реакцию прпсоедидспия дпора под Действием SQ2Cla можно инициировать такте добавлением инициаторов радикальных реакций, так как: этот процесс является ради-кальпо-цспным. Проведени исследования оптимальных условий, способствующих повышению выхода ^-изомера гексахлорциклогексана [118]. Установлено влияние добавок веществ, участвующих вместе с хлором в цепной реакции, например влиянии хлористого метила, хлороформа, этилона и сероуглерода, а также инициаторов радикальных реакций ни слабом рассеянном свету при 20& С, таках, как надбензойиая кислота, гидроперекись оксициилогексана и тетраизоамил-олово. Эти инициаторы способствуют присоединению хлора даже в темноте, незначительно повышая выход ^-изомера. Оба рода добавок увеличивают скорость реакции. Добавка неорганических веществ не повышает выхода ^?-изо-мера. Некоторые вещества, например иод или NaIO3, тормозят присоединение хлора, вследствие чего из хлорированной смеси удается выделить тстрахлор-цикдогексен [119]. В темноте, ирк 20° С, фиксированной времени реакции и скорости подачи хлора ю многочисленных испытанных перекисей особенно сильно ускорпют присоединение хлора к бензолу перекиси л.ге'-диметилбензоила и ди-фенилацетила и гидроперекись оксициклогексана. D полученном таким способом Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из ^«с-полсжения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из туэанс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества транс-изомеров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О 'рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277), Особенно легко и при сравнительно низких температурах раз-.лагаются органические перекиси, содержащие очень слабую связь О — О (энергия диссоциации этой связи составляет приблизительно 30 ккал/моль). Благодаря способности перекисей легко образовывать радикалы они получили широкое применение в .качестве инициаторов радикальных процессов: инициаторов радикальной полимеризации. Например, трибут-оксититанмонометакрилат образует при 90° в присутствии перекисей мягкие эластичные полимеры; дибутоксититандиметакрилат в тех же условиях полимеризуется с образованием твердого материала. Винил- и аллилпроизводные соединений олова не полимеризуются, «в могут сополимеризоваться с некоторыми мономерами*. Алкил-акрилаты и алкилметакрилаты олова легко полимеризуются и сополи-меризуются под влиянием инициаторов радикальной полимеризации. Так, полимеризацией триэтилстаннилметакрилата блочным методом в присутствии перекиси бензоила получены полимеры следующего строения: Свойственная этилену и замещенным олефинам полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму. В качестве инициаторов радикальной цепной полимеризации чаще всего используют бензоилпероксид О О и ди-г/кт-бутклперекисъ применяются в промышленных масштабах в качестве инициаторов радикальной полимеризации581. Вследствие отниагтельно малой скорости распада ди-урег-бутилперекксь кспользуе-к-я при температурах выше 90° (.'., при ко'пцшх другие распространенные инициаторы сч(!)111 быгтро ряшядаютсн2М. Ди-т/кг-бутклперекксь применяется также как при-садкн к дизельным тип л ивам. сутствии инициаторов радикальной полимеризации. При акрилонитрила в присутствии инициаторов радикальной или катализаторов ионной полимеризации, а также под влиянием радиоактивного излучения. Кислород воздуха является ингибитором полимеризации, и поэтому процесс проводят в среде инертного газа (азота, аргона и др.). Молекулярная масса образуемого полимера зависит от температуры процесса, причем с повышением ее от 30 до 60°С она возрастает, а при дальнейшем увеличении температуры до 100°С молекулярная масса падает. Это объясняется тем, что выше 60°С начинают превалировать процессы обрыва макромоле-кулярной цепи. Наиболее часто применяемыми инициаторами полимери- 1,1-Диметилсилациклогексан и 1,1-диметилсилациклопентан хлорируются действием хлора или сульфурилхлорида в присутствии или в отсутствие инициаторов радикальной реакции, образуя в основном 1-хлорметильное производное. Присутствие инициатора не изменяет существенно степени хлорирования метильных групп, однако при этом увеличивается доля продукта реакции по р-угле-родному атому цикла (по отношению к атому кремния) и уменьшается доля продукта реакции по а-атому углерода [217]. Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора Поливинилацетат получают из винилацетата в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Используют метод полимеризации в массе, в растворителях, эмульсионный или суспензионный методы. Поливинилацетат используется для изготовления лакокрасочных изделий (латексные краски) и клеящих составов. Можно также проводить сополимеризацию ненасыщенных поликарбонатов с различными винильными соединениями (стиролом, метилметакрилатом и др.) в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. При этом образуются неплавкие и нерастворимые продукты, частоту сшивок в которых можно регулировать меняя содержание ненасыщенного бисфенола в смеси бисфенолов при получении поликарбоната [102]. Сополимеризацией ненасыщенных поликарбонатов с мономерами можно получать связующее для стеклопластиков. Свойственная этилену и замещенным олефинам полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму. В качестве инициаторов радикальной цепной полимеризации чаще всего используют бензоилпероксид О О  Интересно рассмотреть Интерпретация результатов Интервала стеклования Интервале концентрации Инвариантные характеристики Ионизации субстрата Ионизирующей способностью Ионизирующего облучения Ионообменные материалы |
- |
Навигация