Главная --> Справочник терминов


Изотропных материалов Оптическая активность наблюдается даже у 1-бутанола-1-0 [13] и в других случаях изотопного замещения [14]:

55. См. обзоры: SchoWen, Prog. Phys. Org. Chem., 9, 275—332 (1972); Gold, Adv. Phys. Org. Chem., 7, 259—331 (1969); Laughton, Robertson, in: Goetzee, Ritchie, Solute-Solvent Interactions, pp. 399—538, Marcel Dekker, New York, 1969. Влияние изотопного замещения в растворителе на свойства нереагирующих растворенных веществ обсуждается в обзоре: Arnett, McKelvey, in: Goetzee, Ritchie, pp. 343—398.

Интерпретация изотопного эффекта растворителя может усложняться большим числом вторичных изотопных дефектов, которые есте-ственио могут возникать, если центрами изотопного замещения становятся молекулы растворителя. Количественная оценка изотопного эф-

Доказательство существования промежуточного о-комплекса основано на результатах нескольких направлений исследования. Первый очень информативный подход состоит в измерении влияния изотопного замещения на скорость реакции. Если протон уходит с места замещения синхронно с введением электрофила, то в реакциях, в которых, злектро-фильная атака кольца определяет скорость реакции, должен Наблюдаться первичный изотопный эффект. Этою не наблюдается в реакции нитрования и некоторых других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Нитрование ароматических соединений, частично меченных тритием, не обнаружило селективности между протай- и три-тийзамещенными положениями [87]. Сходным образом нитробензол нитруется с тон же скоростью, что и лентадейтеронитробензол [8]. Отсутствие изотопного эффекта подтверждает тот факт, что протон уходит на быстрой стадии, следующей за стадией, определяющей скорость реакции, и тем самым свидетельствует о наличии интермедиата. Отсутствие первичного изотопного эффекта не является, однако, всеобщим правилом. Для существенного числа реакций ароматического электрофильного замещения отношение kh/kd находится между 1 и 2; для меньшего числа реакций это отношение выше, что явно свидетельствует о первичном изотопном эффекте [89]. Существование этих изотопных эффектов свидетельствует в пользу механизма с образованием а-ком-плекса со стадией отрыва протона (ароматизации), определяющей скорость реакции. Многие из наблюдавшихся умеренных кинетических изотопных эффектов (кн/кв от 1,2 до 2,0) были интерпретированы с точки зрения сравнимых скоростей образования и разрушения сг-комплекса.

в одни и те же химические реакции, скорости их обычно различны. Подробное объяснение этого факта не входит в нашу задачу; однако это различие частично обязано меньшей энергии (большей стабильности) связи, образованной данным элементом с более тяжелым из двух изотопов другого элемента. Например, связь С—D стабильнее, чем связь С—Н. В реакциях с участием изотопов различия в прочности связей сохраняются и в переходных состояниях. Однако при линейном симметричном переносе протона от одного атома к другому (ситуация в реакциях Е2 приближается к таковой для переноса протона от С0 к основанию) различия в связывании в активированном комплексе незначительны. Таким образом, при рассмотрении влияния изотопного замещения на скорость Е2-реакции необходимо учитывать различия в прочности связи только в основном состоянии. Поскольку понижение энергии основного состояния без значительного изменения энергии переходного состояния должно повышать энергию активации, то можно предвидеть, что связи с протием будут разрываться быстрее, чем соответствующие связи с дейтерием (рис. 6-2):

Еще в конце XIX в. Чарльз Фридель и Джеймс Мэзон Крафтс начали свои: классические опыты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, другими реагентами, которые мы теперь называем электро-филышми. Более 50 лет детальный механизм таких peaкций электрофильного-замещения в ароматическом ряду все еще оставался тайной. Основная заслуга в раскрытии «секретов» этих реакций принадлежит Ларсу Меландеру с его изящными экспериментами по изучению влияния изотопного замещения на скорость замещения в ароматическом ряду. Однако, чтобы создать подробную, хотя все еще неполную картину этих процессов, потребовались усилия многих ученых, таких, как Уэланд, Цолингер, Галеви, де ла Map, Хэммонд, Браун, Рид, Ола, Дыоар и Голд *.

Задача. Вычислите эффект изотопного замещения (гН ->- 2Н) на валентные колебания С—Н, предполагая, что силовая константа для С—Н и С—D связей составляет 5 X X 108 дин/см.

в котором один из взаимодействующих протонов заменен на дейтерон. Результат подобного изотопного замещения показан на рис. 29-16.

Другим важнейшим доказательством S^2 механизма является обращение конфигурации RX, если только молекулы RX и RY оптически активны. Из схемы реакции (6.21) видно, что после изотопного замещения Вг на Вг* из молекулы 2-бром-бутана (I) образуется ее оптический изомер (II)

В работе [9 ] для улучшения разрешения СТВ в спектрах ЭПР двухмиллиметрового диапазона использован известный прием изотопного замещения Н на D (либо 14N на 15N). На рис. 3, б изображен спектр радикала 4 (см. таблицу) и показаны характерные точки, по которым прямым измерением и в полном наборе опреде-

Гриффите вывел хорошо известный критерий разрушения изотропных материалов, содержащих эллиптическую трещину длиной 2а (уравнение (3.13)). Данная теория механики разрушения систематически разрабатывалась последние 50 лет, чтобы частично объяснить неупругое и (или) пластическое поведение твердых тел, различные формы трещин и разрушаемых образцов и даже неоднородности материала. До сих пор целью анализа, опирающегося на представления механики разрушения, было получение универсальных количественных критериев стабильности трещины и ее распространения. По возможности критерии не должны зависеть от состояния внешнего и внутреннего напряжений, формы трещины и образца, а дол-

Рассмотрим случай изотропных материалов. Скорость распространения упругих волн является характеристикой, функционально связанной такими важными свойствами материала, как упругость и плотность.

Таким образом, для определения упругих характеристик изотропных материалов достаточно провести два независимых измерения: определить скорость распространения продольных и сдвиговых волн. Для определения упругих характеристик анизотропных материалов двух измерений недостаточно.

Рассмотрим случай анизотропных материалов. Для анизотропных материалов обобщенный закон Гука в матричной записи имеет вид

установления возмояшых симметрии ядер RtiM и Пщ: необходимо использовать законы термодинамики — эта процедура достаточно сложна и на ней останавливаться не будем — отметим только, что ядра RijU и П,,ы для конкретных материалов обладают той же симметрией, что и модули мгновенной упругости и податливости. В частности, для изотропных материалов имеют место равенства

Для изотропных материалов F будет, естественно, функцией только инвариантов тензора напряжений о«, т. е. условие прочности приобретает форму

Преобразование Лапласа — Карсона применяется для решения квазистатпческих (без учета сил инерции) задач механики нестареющих полимеров и композитов. Рассмотрим здесь краевые задачи для изотропных материалов, основные уравнения для которых были построены в § 2.2. Постановка краевых задач содержит:

щих изотропных материалов. Это связано с тем, что

На рис. 138 прямая ОР обозначает плоскость колебания вектора луча, выходящего из поляризатора, а О А — направление ориентации, вызванной деформацией. Допустим, что па и пь — коэффициенты рефракции в направлениях ОА и ОБ, перпендикулярных друг к другу. Падающая на образец световая волна амплитуды ОР может быть разложена на две составные волны с амплитудами Оа и Ob, поляризованные соответственно в плоскостях ОА и 0В и распространяющиеся в полимере со скоростями с/па и с/пь (с—скорость света в вакууме). В связи с тем что эти волны поляризованы во взаимно перпендикулярных плоскостях, они не интерферируют; от.иако через вторую призму Николя (анализатор) пройдут их составляющие Оа' и Ob' с равной амплитудой, поляризованные в одной и той же плоскости. У изотропных материалов интерференция этих составляющих, находящихся в противофазе, приводит к нулевой освещенности. У веществ, ставших анизотропными благодаря ориентирующему действию напряжения, оптические пути * составляющих Оа' и Ob' будут различными, а освещенность будет зависеть от разности этих путей Д. Максимальная освещенность имеет место

На рис. 138 прямая ОР обозначает плоскость колебания вектора луча, выходящего из поляризатора, а О А — направление ориентации, вызванной деформацией. Допустим, что па и пь — коэффициенты рефракции в направлениях 0/4 и ОБ, перпендикулярных друг к другу. Падающая на образец световая волна амплитуды ОР может быть разложена на две составные волны с амплитудами Оа и Ob, поляризованные соответственно в плоскостях ОА и 0В и распространяющиеся в полимере со скоростями с/па и с/пь (с—скорость света в вакууме). В связи с тем что эти волны поляризованы во взаимно перпендикулярных плоскостях, они не интерферируют; от.пако через вторую призму Николя (анализатор) пройдут их составляющие Оа' и Ob' с равной амплитудой, поляризованные в одной и той же плоскости. У изотропных материалов интерференция этих составляющих, находящихся в противофазе, приводит к нулевой освещенности. У веществ, ставших анизотропными благодаря ориентирующему действию напряжения, оптические пути * составляющих Оа' и Ob' будут различными, а освещенность будет зависеть от разности этих путей Д. Максимальная освещенность имеет место

Напряженное состояние в каждой точке деформированного тела, как уже упоминалось, не может быть описано одним числом, а определяется характеристикой, состоящей из шести компонентов, — тензором напряжений. Ограничимся рассмотрением изотропных материалов, которые сохраняют изотропность вплоть




Извлекают петролейным Изучением продуктов Инициировании полимеризации Инициирующих полимеризацию Инженерно технических Инсектициды фунгициды Инсектицидную активность Идентификации ароматических Интеграла столкновений

-
Яндекс.Метрика