Главная --> Справочник терминов


Изотропное состояние массу) зависит от критической прочности при растяжении (изотропных) полимеров (рис. 3.9). Существует линейное соотношение между критической прочностью образца и плотностью связей, которое, по-видимому, не зависит от химической природы связи. Из наклона прямой следует, что критическая прочность изотропных полимеров (МПа) равна 36,8, умноженному на число основных связей на \ нм2. Прочность высокоориентированного волокна тканей значительно выше и достигает значений 100—250 в тех же единицах, а прочность ароматических

Процесс растворения полимера начинается с набухания, т.е. с проникновения малых молекул растворителя в полимер. Растворитель как бы растворяется в массе полимера, и полимер увеличивается в объеме. При этом форма образцов изотропных полимеров не изменяется. Анизотропные полимерные материалы (ориентированные пленки и особенно волокна, а также образцы древесины) в разных направлениях набухают неодинаково: размеры образца в направлении, перпендикулярном оси ориентации, увеличиваются значительно больше, чем вдоль оси; иногда вдоль оси размер образца даже уменьшается (например, при набухании целлюлозных волокон в растворе гидроксида натрия).

Полимер в зависимости от скорости деформации, температуры и напряжения может испытывать упругие, высокоэластнческие и пластические деформации. Разрыв полимеров в большинстве случаев происходит в ориентированном состоянии, полученном либо предварительно (волокна), либо в процессе испытания (исключение составляет хрупкий разрыв изотропных полимеров).

Влияние ориентации на прочность* при одноосном растяжении аморфных и изотропных полимеров в различных физических состояниях было рассмотрено в гл. II (см. рис. 42).

Настоящая книга является, на наш взгляд, первой попыткой комплексного изложения прикладных вопросов, связанных с проблемой прогнозирования долговечности твердых изотропных полимеров. Основную цель автор усматривает в анализе имеющихся экспериментальных данных по длительной прочности с помощью некоторого общего феноменологического подхода, предполагающего кинетический характер процесса разрушения.

В соответствии с экспериментом (см. рис. 2.1,6) при анализе механического состояния 'изотропных .полимеров обычно прибегают к некоторым допущениям [241]. Во-первых, принимается, что в области малых деформаций, например для найлона до 2% (см. рис. 2.1,6), диаграммы растяжения и сжатия идентичны, а модули Юнга равны. Считается, что модули нормальной упругости при изгибе и растяжении совпадают. Наконец, для сравнительно больших деформаций напряжение !при сжатии, включая предельные характеристики [10], несколько выше, чем при растяжении.

Нелинейный вязкоупругий участок деформационной диаграммы изотропных полимеров можно аппроксимировать простейшим полиномом:

и изотропных полимеров: составная модель... 232

С помощью этих матриц выражают зависимость между напряжением и деформацией в обобщенном упругом теле, свойства которого различны в зависимости от выбора направления, т. е. в анизотропном упругом теле. В большей части этой книги будут рассматриваться свойства изотропных полимеров; данные о механических свойствах анизотропных тел рассматриваются в гл. 10.

ОРИЕНТИРОВАННЫХ И ИЗОТРОПНЫХ ПОЛИМЕРОВ:

Предполагается, что механические свойства полимеров должны зависеть от принципиальных характеристик взаимного расположения молекул, т. е. морфологии кристаллов, и молекулярной ориентации, которые настолько тесно связаны друг с другом, что любые попытки разделить их влияние будут в той или иной степени искусственными. Так, фактором, определяющим механическую анизотропию полиэтилентерефталата, является степень молекулярной ориентации, оцениваемая, например, по двулуче-прелрмлению. В табл. 10.5 приведены результаты измерения продольного модуля и модуля при кручении для волокон полиэтилентерефталата .при комнатной температуре. Можно видеть,. что влияние степени кристалличности на эти модули мало по сравнению с влиянием молекулярной ориентации. Полагают поэтому,, что в первом приближении неориентированные полимеры можн» рассматривать как систему анизотропных упругих элементов, с такими же упругими свойствами, как и у высокоориентированных полимеров [34, 35].

ориентированных и изотропных полимеров 232 ел,

Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов.

При внезапном, выключении электрического поля система ре-лаксирует; если концентрация жесткоцепных макромолекул <была ниже критической концентрации образования нематической фазы (ср. гл. I), раствор как целое переходит в изотропное состояние; двойное лучепреломление спадает при этом по экспоненциальному закону:

46, 72, 170, 183, 184 Изотермы кристаллизации 197, 198 Изотропное состояние 159 Иммобилизация 83 Ингибиторы 11 Индексы Миллера 169, 174 Индикатриса 176, 177, 197 Инициаторы 7, 8, 28, 29, 37, 42, 61,

высокой. Поэтому после выхода из канала происходит упругое восстановление и в струе уже не наблюдается эффект двойного лучепреломления. Это свидетельствует о том, что полимер отрелаксировал, перейдя вновь в изотропное состояние. Однако непосредственно после завершения экструзии струя полимера непрерывно вытягивается и охлаждается вплоть до отверждения. По пути до приемной бобины на волокно действует растягивающая сила, величина которой является определяющей для процесса предориента-ции. Процесс, протекающий на пути нити от фильеры до полного ее затвердевания, описан Томпсоном [73, 74].

Переход полидибутоксифосфазена из мезоморфного в изотропное состояние при

Рис. XV. 5. Схемы сбоя жесткости при внедрении одного жета-присоедииеиия в полиостью ароматический полиэфир (я); четио-нечетных эффектов (б) и изменение энтропии перехода из мезофазы в изотропное состояние в R, ^-полимере при разных длииах и четиостях развязок (я — число атомов С в алифатической развязке) (в)

приводит к увеличению амплитуды колебательного движения продольных осей молекул, и в результате при достаточно высокой температуре Тс жидкий кристалл плавится в изотропный раствор: S = = 0. Аналогичным образом увеличение концентрации растворителя в жидкокристаллическом растворе будет вести к возрастанию интенсивности колебательного движения продольных осей молекул до тех пор, пока объемная доля палочек не станет ниже Ф( и раствор перейдет в изотропное состояние.

фазовые границы перехода жидкокристаллического раствора (1с) в изотропное состояние (0 для 1/^ = 140 (О); 1 гч 1 5 не изменяется, когда Lid уменьшает-

где xii и %i — молярные восприимчивости пептидного звена в направлениях, параллельном и перпендикулярном продольной оси молекулы. (Магнитные свойства жидкокристаллических гсолипеп-тидов обсуждаются в следующем разделе.) Недавние измерения [29] АХ (Г) в сочетании с 5ь=25°с=0,72 позволили установить зависимость S(T). На рис. 10 показана зависимость степени лорядка от приведенной температуры Т* = Т/ТС, где ГС = 65°С—^температура перехода жидкокристаллического 20%-ного раствора ПБГ в ди-оксане в изотропное состояние. На том же рисунке приведена зависимость параметра порядка, предсказанная в [28] и вычисленная в работе [30].

Ясно, что появление мезоморфной структуры в гомополимерах полифосфазена и некоторых других полимерах, с которыми проводилось сравнение, связано не с жесткоцепной структурой, как скажем, в примерах, рассмотренных Престоном, или с геометрическими факторами, как, например, в полимерах с мезоморфными боковыми группами, рассмотренных Блюмштейном в других главах этой книги. Это полимеры с гибкой основной цепью, хотя у них и имеется определенное различие в величинах вращательных барьеров по сравнению с тефлоном. Типичной чертой поведения полифосфазенов является переход из кристаллического в мезоморфное состояние, сопровождающийся большим изменением энтальпии, тогда как переход в изотропное состояние может быть менее заметен калориметрически. Мезоморфное состояние приводит к образованию в лучшем случае небольшого числа дифракционных рефлексов, которые дают информацию о межцепных расстояниях, соответствующих гексагональной упаковке. Переходу в мезоморфное состояние сопутствует начало движения основной цепи, которое усредняет потенциал межмолекулярных сил до цилиндрического. Хотя поведение некоторых отдельных полимеров обсуждалось в

В этих случаях состоянию равновесия отвечает изотропное состояние тела, механические деформации сопровождаются лишь обратимыми структурными изменениями и носят релаксационный характер, растворение описывается как смешение жидкостей. При этом, естественно, понятие интер-и интрамицеллярных реакций не имеет смысла.




Изучаемого соединения Изученных соединений Инициированной полимеризации Идентификация продуктов Инженеров технологов Инсектицидным действием Институте органической Интегральная интенсивность Интегралом столкновений

-
Яндекс.Метрика