|
|
|
Главная --> Справочник терминов Известные трудности Атомы ртути способны объединяться в группировки [Hg2]2+ за счет ковалентных связей, поэтому известные соединения ртути (I), например каломель Hg2Cl2, в действительности являются также соединениями ртути (II). Этиловый спирт относится к тем немногим органическим соединениям, которые были хорошо известны в течение столетий. Представим себе, однако, что он до сих пор не известен: тогда даже весь огромный объем сведений о свойствах других низших спиртов не позволил бы кому-либо предсказать a priori его воздействие (полезное или разрушительное — в зависимости от дозы!) на человеческий организм, не говоря уже о его роли в исторических событиях (таких, как, скажем, «пивной путч» в Мюнхене или революция 1917 г. в России). Нередко случается и так, что впервые полученные или даже хорошо известные соединения не привлекают внимания, пока, благодаря тому или иному случайному наблюдению, не становятся исключительно важными. Так, ни способность диэтшювого эфира служить стабилизирующим растворителем для магнийорганических соединений, ни анестезирующие свойства хлороформа, ни образование жидких кристаллов бензоатом холестерина, ни уникальный набор физических и химических свойств политетрафторэтилена (тефлона) не могли быть в свое время предсказаны только на основе анализа их структур [30]. Таким образом, остается невероятно трудной проблемой разработать общие принципы молекулярного дизайна новых структур, обеспечивающих веществу заданный набор свойств. Тем не менее для определенных классов задач предсказание свойств на основании знания структуры соединения все же возможно. Такой рациональный подход, основанный на идеологии молекулярного дизайна, доказал свою дееспособность, что мы и постараемся продемонстрировать приводимыми в этом разделе примерами. Этиловый спирт относится к тем немногим органическим соединениям, которые были хорошо известны в течение столетий. Представим себе, однако, что он до сих пор не известен: тогда даже весь огромный объем сведений о свойствах других низших спиртов не позволил бы кому-либо предсказать a priori его воздействие {полезное или разрушительное — в зависимости от дозы!) на человеческий организм, не говоря уже о его роли в исторических событиях (таких, как, скажем, «пивной путч» в Мюнхене или революция 1917 г. в России). Нередко случается и так, что впервые полученные или даже хорошо известные соединения не привлекают внимания, пока, благодаря тому или иному случайному наблюдению, не становятся исключительно важными. Так, ни способность диэтилового эфира служить стабилизирующим растворителем для магаийорганических соединений, ни анестезирующие свойства хлороформа, ни образование жидких кристаллов бензоатом холестерина, ни уникальный набор физических и химических свойств политетрафторэтилена (тефлона) не могли быть в свое время предсказаны только на основе анализа их структур [30]. Таким образом, остается невероятно грудной проблемой разработать общие принципы молекулярного дизайна новых структур, обеспечивающих веществу заданный набор свойств. Тем не менее для определенных классов задач предсказание свойств на основании знания структуры соединения все же возможно. Такой рациональный подход, основанный на идеологии молекулярного дизайна, доказал свою дееспособность, что мы и постараемся продемонстрировать приводимыми в этом разделе примерами. Обычно наиболее известные соединения с несложной структурой называют, пользуясь или общей номенклатурой, или тривиальными названиями. В более сложных случаях пользуются номенклатурой ИЮПАК. Для соединений, имеющих и двойную связь, и функциональную группу, например, ОН, СНО, СООН, при нумерации главной цепи, включающей и функциональную группу, начало нумерации определяется положение этой функциональной группы: Способ выделения различных продуктов окисления зависит от их индивидуальных свойств. Как уже было указано, некоторые продукты окисления йодной кислотой, особенно смешанные ацетали из глюкозидных производных Сахаров, легко гидролизуютсн при действии кислот. Хотя все известные соединения этого типа устойчивы в разбавленных водных растворах иодноштой кислоты, однако при нагревании кислого раствора легко может * В отечественной практике часто можно увидеть неправильное и нелогичное употребление умножающих префиксов, например дифенил вместо бнфенил и т. д. Подобные отклонения от правил связаны в основном с историческими причинами: давно известные соединения называют традиционно, новые — по правилам ШРАС. — Прим. переводчика. RZnX выяснены менее подробно [112]. Для соединений этого типа, у которых группа X обладает свойствами донора электронов, возможно образование внутри- и межмолскулярных координационных связей. В соответствии с этим многочисленные известные соединения, отвечающие эмпирической формуле RZnX (где X — галоген, OR1, NR21, SR1 или PR21), обладают чрезвычайным разнообразием структур. Два примера этих соединений показаны ниже. В первом случае изображена кристаллическая структура этилципкиодида [НЗа], который можно рассматривать как полимер, во втором — типичная кубическая структура тетрамера кристаллического алкилцинкалкоксида, по-видимому, существующая также в растворе (многие соединения такого типа в расгво-ре образуют тетрамеры). Этиловый спирт относится к тем немногим органическим соединениям, которые были хорошо известны в течение столетий. Представим себе, однако, что он до сих пор не известен: тогда даже весь огромный объем сведений о свойствах других низших спиртов не позволил бы кому-либо предсказать a priori его воздействие (полезное или разрушительное — в зависимости от дозы!) на человеческий организм, не говоря уже о его роли в исторических событиях (таких, как, скажем, «пивной путч» в Мюнхене или революция 1917г. в России). Нередко случается и так, что впервые полученные или даже хорошо известные соединения не привлекают внимания, пока, благодаря тому или иному случайному наблюдению, не становятся исключительно важными. Так, ни способность диэтилового эфира служить стабилизирующим растворителем для магнийорганических соединений, ни анестезирующие свойства хлороформа, ни образование жидких кристаллов бензоатом холестерина, ни уникальный набор физических и химических свойств политетрафторэтилена (тефлона) не могли быть в свое время предсказаны только на основе анализа их структур [30]. Таким образом, остается невероятно трудной проблемой разработать общие принципы молекулярного дизайна новых структур, обеспечивающих веществу заданный набор свойств. Тем не менее для определенных классов задач предсказание свойств на основании знания структуры соединения все же возможно. Такой рациональный подход, основанный на идеологии молекулярного дизайна, доказал свою дееспособность, что мы и постараемся продемонстрировать приводимыми в этом разделе примерами. Как говорилось выше, не только красные водоросли рода Laurencia продуцируют галогенированные сесквитерпены, ряд этих соединений обнаружен в организмах морских беспозвоночных. Так, например, в тканях моллюска Aplysia califomica обнаружены новые метаболиты (6-108), эпоксид препаци-фенола (6-109) [82] и (6-110) [83], а также уже известные соединения паци-фенол (6-41) [82] и джонстонол (6-43). Кроме того, в пищеварительном тракте A. califomica найден пацифидиен (6-111) [82], который может быть получен из пацифенола (6-41). Джонстонол (6-43), обнаруженный ранее в водорослях L.johnstonii и L. okamurai (vide supra) и который может быть получен из эпок-сида препацифенола (6-109) [82], найден также в пищеварительном тракте моллюска A. califomica [83]. Другой вид моллюска - A. dactylomela - продуцирует сесквитерпены (6-112) и (6-113) [84], хамигрены (6-114)—(6-117) [85] и уже известный метаболит (6-56) [86]. Морская губка Spongia zimocca содержит ацетат рогиолола (6-118), а также метаболиты (6-78), (6-112) и (6-113), ранее найденные в водорослях рода Laurencia [87]. Помимо колхицина другие природные алкалоиды этой группы тоже послужили для приготовления многих производных: колхамин, 3-деметилколхицин (вещество С), колхикозид. Из других колхициновых алкалоидов получены лишь отдельные производные. Сводка производных колхицина приведена в Приложении, таблицы 1-7. В таблицах 1-6 помещены 515 соединений, содержащих трехциклический скелет колхицина; таблица 7 включает 54 вещества с бензоидированным тропоновым циклом колхицина. Помимо указаний о строении в таблицах приведены ссылки на литературу. Назначение Приложения - дополнение текста, где все известные соединения ряда колхицина не могут быть не только рассмотрены, но и перечислены. Так как циклобутадиен содержит на один электрон меньше по сравнению с циклопентадиенилом, то восемнадцатиэлектрон-ная конфигурация возникает в гипотетическом дициклобутадие-нилникеле, который, возможно, и окажется стабильнее соединения железа. Однако Лонге-Хиггинс и Оргел [34] сосредоточили все свое внимание на смешанных карбонилах (С5Нб)Со(СО)2 и [(С5Н5)Ре(СО)2]+, структурно аналогичных гипотетическим (C4H4)Ni(CO)2 и [(С4Н4)Со(СО)2]+, которые, как они предполагают, могут оказаться стабильными. Они отмечают, что некоторые известные соединения с неизвестным пока строением могут действительно содержать циклобутадиен. Соответствующим образом записанные это (С4Н4)Рс1С1(ОН) и Fe(CO)3(C4H4). Возможность образования стабильных комплексов с циклобу- Из двух возможных изомеров азирина только 2Н-азирин был выделен и охарактеризован. Родоначальник класса - соединение 9 (R1, R2, R3 = Н) был получен, но оказался неустойчивым при температуре выше температуры жидкого азота. Многие другие 2Н-ази-рины могут быть выделены и представляют собой жидкости или низкоплавкие твердые вещества. Многие известные соединения содержат алкил-, арил- или диалкиламиногруппу в положении 3. Доказательством циклического напряжения в 2Н-азиринах служит аномально высокая частота колебания группы С = N в ИК-спект-рах и КССВ 13С—Н в спектрах ЯМР (см. гл. 3, разд. 3.2). Одним из недостатков сернокислотного способа является большой расход серной кислоты. Для производства 1 m дифенилолпропана используют около 3 т кислоты (в расчете на моногидрат) (5,8 моль на 1 моль ацетона). При этом потери кислоты (в основном с промывной водой) составляют 1—1,2 т (моногидрата) на 1 m дифенилолпропана. Кроме того, получается до 2,8 т отработанной 69—71%-ной кислоты, загрязненной органическими примесями; использование ее представляет известные трудности. Недостатком способа является также образование большого количества (6 т/т) фенолсодержащих сточных вод кислотного характера. Поэтому на протяжении ряда лет проводились работы по изысканию возможностей сокращения расхода кислоты. Для этого предложены два пути: уменьшение количества кислоты, подаваемой в реактор, и возвращение отработанной кислоты на синтез. В промышленных условиях создание высокого вакуума представляет известные трудности, поэтому предложено31 осуществлять перегонку с паром при остаточном давлении 10—20 мм рт. ст. или вообще при избыточном давлении. В первом случае дифенилолпро-пан-сырец загружают в перегонный куб, где поддерживается остаточное давление 10—20 мм рт. ст. За счет внешнего обогрева температура поднимается до 200 °С и тогда подают пар при 300 °С и 1 am. Перегонка дифенилолпропана происходит при 220—240 °С. Во втором случае за счет внешнего обогрева температуру в кубе доводят до 180 СС, после чего подают пар давлением 15 am до тех пор, пока давление в кубе не составит 10 am. Это давление и температуру 200 °С поддерживают в течение всего времени отгонки. Подача пара составляет 5 вес. ч. на 1 вес. ч. дифенилолпропана. Примеси весьма различны по своим химическим и физическим свойствам, поэтому очистка дифенилолпропана представляет известные трудности. Методы очистки дифенилолпропана-сырца можно разделить на следующие группы: разделение отогнанных аминов представляет известные трудности и не всегда может быть осуществлено одним и тем же способом. Метод, оправдавший себя во многих случаях, заключается в обработке смеси аминов бензолсульфохлоридом или толуолсульфохлоридом. Эти вещества не взаимодействуют с третичными аминами в водно-щелочном растворе; при действии же на первичные и вторичные амины они образуют амиды бензолсульфокислоты или соответственно толуолсульфокислоты: Иидигозоли. Так как крашение кубовыми красителями представляет известные трудности, а крепкие щелочи повреждают шерстяное волокно, Бадер и Сандер (1921) пришли к удачной мысли перевести лейкосоединения кубовых красителей в их кислые сернокислые эфиры и использовать растворимые в воде натриевые соли этих соединений в качестве субстантивных красителей, например: Из четырех хиногеновых по отношению к гидроксилу положений — 1,3,6,8 — наиболее активным в реакциях электрофильного замещения является положение 1; далее следуют заметно менее активные положения 8 и 6; положение 3 активируется гидроксилом лишь в очень слабой степени (см. 2.4). В соответствии с этим с максимальной скоростью при сульфировании образуется 2-гидр-оксинафталин-1-сульфокислота (оксикислота Тобиаса). Ее десуль-фирование идет так легко, что получить этот практически важный продукт удается лишь в условиях, обеспечивающих строгий киде-тический контроль, когда максимально затруднены гидролитические равновесные реакции (максимально низкая температура, низкое содержание воды в сульфомассе, короткое время, по некоторым прописям — добавление борной кислоты, затрудняющей десульфи-рование). В обычных же условиях сульфирования 2-нафтола, которое проводится серной, кислотой при нагревании, эта сульфокис-лота практически отсутствует, так как полностью десульфируется. При 90—100 °С главными продуктами являются 6-гидрокси-2-наф-талинсульфокислота (кислота Шеффера) и 7-гидрокси-1-нафталин-сульфокислота (кроцеиновая кислота), содержащие небольшую примесь З-гидрокси-2-нафталинсульфокислоты и дисульфокислот. Отделение используемой в технике кислоты Шеффера от менее важной кроцеиновой кислоты представляет известные трудности, так как эти кислоты близки по растворимости. Поэтому кислоту Шеффера чаще получают в более жестких условиях, при повышен-, ной температуре, способствующей почти полному гидролитическому расщеплению кроцеиновой кислоты, но приводящей к накоплению заметных количеств 3-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислоты (Р-кислоты), имеющей самостоятельное значение. Разделение этих продуктов, различающихся по числу сульфогрупп, осуществляется значительно легче. Для получения этой смеси сульфирование 2-нафтола ведут серной кислотой при 110—120 °С в течение нескольких часов. При алкилировании бензола обычно получаются не однородные продукты, а смесь моно-, ди- и полизамещенных/ Причиной образования смеси углеводородов является меньшая скорость реакции алкилирования самого 'бензола по сравнению со скоростью- реакции алкилирования образующегося в первой стадии алкилбензола с галоидоалкилом, еще присутствующим в реакционной смеси. Течение реакции частично можно, регулировать путем соответствующего подбора стехиометрических количеств реагентов. Применение очень большого избытка бензола позволяет получить моноалкилзамещенный продукт с довольно хорошим выходом; для получения полизамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако в каждом случае нельзя полностью избежать образования продуктов разной степени замещения, что снижает выход и представляет известные трудности при выделении основного продукта реакции. В этих случаях приведенное выше объяснение механизма реакции встречает известные трудности. Тем не менее, если и нет еще полной ясности в этом вопросе, представляется бесспорным, что при электролитическом алкокислировании имеет место реакция присоединения по концам сопряженной системы двойных связей фуранового цикла, т.е. в положение 1,4. и реакция имеет экзотермический характер. В резу штате реакции образуется низкомолекулярнын полимер, который выпадает из раствора в виде порошка. Затем его нагревают в расплаве до получения высокомолекулярного полиамида. Синтез полиоксамидов из диаминов с короткой цепью (не более fi атомов углерода) в некоторых случаях представляет известные трудности из-за тенденции к разложению при плавлении. Полиоксамиды удалось получить также из таких диаминов, кик триэтилен-тетрамин H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2, который с избытком щавелевой кислоты, по-видимому, образует полимеры, содержащие в цени циклические оксамидные группировки [Ю]: меченого атома углерода. Так как теперь стали широко доступными спектрометры ЯМР, способные обнаруживать !С, этот изотоп все чаще используется в экспериментах е мечеными атомами. Поскольку локализация 13С может быть определена спектроскопически, то представляющее известные трудности химическое расщепление, необходимое при работе с изотопом !4С, часто становится излишним. При проведении реакции возникают известные трудности; особенно сложно приготовить алюминий в тонкоизмельченной активной форме без поверхностных оксидных пленок. Измельчение можно проводить на вибрационных мельницах вереде ~50% раствора триэтилалюминия. Полученная суспензия активного алюминия затем вступает в реакцию с водородом в автоклаве при 110—120° С, давлении водорода 20—30 ат и в присутствии в качестве катализатора пористого титана:  Изучением продуктов Инициировании полимеризации Инициирующих полимеризацию Инженерно технических Инсектициды фунгициды Инсектицидную активность Идентификации ароматических Интеграла столкновений Интегрированием уравнения |
- |
Навигация