|
|
|
Главная --> Справочник терминов Известных производных 5. Список большинства известных природных соединений, например терпенов, алкалоидов, углеводов, для которых установлена структура, со структурными формулами, температурами плавления, оптическим вращением и ссылками на оригинальную литературу приведены в издании: Devon, Scott, Handbook of Naturally Occurring Compounds, 3 vols., Academic Press, New York, 1972—. Из известных природных газов наибольшее количество сероводорода содержат газы месторождения Лако во Франции, где количество его доходит до 17% (242 г/нм3). В некоторых природных и попутных газах Советского Союза содержание сероводорода доходит до 5—50 г/нм3, а содержание углекислоты до 2%. Типичным примером искусственного создания совершенно новой области для исследования может служить химия фторорганических соединений. Эта область возникла из чисто академического вопроса, сродни детскому любопытству: а как будут выглядеть органические соединения, если в них все большее число атомов водорода замещать на атомы фтора? В свое время (в 1920—30-х годах) это была довольно трудоемкая область исследования, и сложность синтеза перфорированных органических соединений, казалось бы, навсегда предопределяла их судьбу — остаться л сфере интересов «чистой науки», без перспектив практического использования. Однако именно в этой области исследователей ожидали не только открытия в области теории, но и появление новых классов веществ с уникальными физико-химическими свойствами. Среди этих веществ следует упомянуть фторопласты [34], полимеры с исключительным набором полезных свойств, не заменимые в этом отношении никакими из известных природных или искусственных материалов; фреоны, на протяжении десятилетий служившие основой холодильной и аэрозольной техники; перфторированные производные типа перфтортетра-гидрофурана, неожиданно оказавшиеся великолепными растворителями — переносчиками кислорода (на основе последних и были разработаны искусственные кровезаменители, знаменитая «голубая кровь»). Несколько позднее была открыта еще одна область возможного практического применения фторпроизводных, на этот раз в медицине. Было обнаружено, что фторсодер-жащие аналоги природных метаболитов, которые почти неотличимы от нефторированных соединений по своим базовым структурным характеристикам, являются хорошими антиметаболитами — ингибиторами соответствующих ферментных систем, так что результатом их воздействия на клетку является блокирование определенных биохимических функций. Многие сотни такого Типичным примером искусственного создания совершенно новой области для исследования мажет служить химия фторорганических соединений. Эта область возникла из чисто академического вопроса, сродни детскому любопытству: а как будут выглядеть органические соединения, если в них все большее число атомов водорода замешать на атомы фтора? В свое время (в 1920—30-х годах) это была довольно трудоемкая область исследования, и сложность синтеза перфорированных органических соединений, казалось бы, навсегда предопределяла их судьбу — остаться в сфере интересов «чистой науки», без перспектив практического использования. Однако именно в этой области исследователей ожидали не только открытия в области теории, но и появление новых классов веществ с уникальными физико-химическими свойствами. Среди этих веществ следует упомянуть фторопласты [34], полимеры с исключительным набором полезных свойств, не заменимые в этом отношении никакими из известных природных или искусственных материалов; фреоны, на протяжении десятилетий служившие основой холодильной и аэрозольной техники; перфторированные производные типа перфтортетра-гидрофурана, неожиданно оказавшиеся великолепными растворителями — переносчиками кислорода (на основе последних и были разработаны искусственные кровезаменители, знаменитая «голубая кровь»). Несколько позднее была открыта еще одна область возможного практического применения фторпроизводных, на этотраз в медицине. Было обнаружено, что фторсодер-жащие аналоги природных метаболитов, которые почти неотличимы от нефторированных соединений по своим базовым структурным характеристикам, являются хорошими антиметаболитами — ингибиторами соответствующих ферментных систем, так что результатом их воздействия на клетку является блокирование определенных биохимических функций. Многие сотни такого механизм изомеризации и структура ее переходного состояния пока не выяснены — скорее всего, это синхронный электроциклический перенос (схема 12.4.2). Главным интермедиатом этой стадии является фосфонпируват (РпРу), из которого могут быть получены природные ФОС с трехугольной цепочкой с использованием стандартных биосинтетических реакций, модифицирующих функциональные группы, включая и образование пептидов. Де-карбоксилирование РпРу образует ин-термедиаты с двухуглеродной цепочкой у фосфора, а окислительное декар-боксилирование одного из последних интермедиатов (альдегида) приводит к одноуглеродному фосфонату. В свою очередь, одноуглеродный фосфонат (фосфонмуравьиная кислота, PF) образует фосфонпируват (скорее всего, реакцией переэтерификации), изомеризация которого, аналогичная изомеризации типа фосфат-фосфонат (фос-фонат-фосфинат), приводит к соединению с двумя Р-С связями (фосфи-наты) — путь, ведущий к образованию биалафоса. Образование природных ФОС с четырехуглеродной цепочкой у атома фосфора осуществляется действием ацетил-кофермента А по карбонильной группе соединения РпРу с последующим декарбоксилированием. Таким образом, схема 12.4.2 достаточно связано представляет принципиальный путь формирования всех известных природных ФОС — с одной или двумя связями Р-С, с углеродной цепочкой у атома фосфора от С, до С4. тимина — тимидина. Оказалось, что во всех известных природных пири- всех (за исключением самых сложных) известных природных орга- Модификация структуры известных природных и син- Среди огромного количества известных природных и синтетических полимерных веществ лишь немногие обладают способностью растворяться в воде. Для водорастворимых полимеров характерно наличие в цепи макромолекул гидрофильных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, амидных, сульфо- и др.). Многие из них относятся к классу полиэлектролитов. Описано несколько тысяч природных соединений, разделенных на группы по структурным или таксономическим признакам. Точное число известных природных соединений определить крайне трудно из-за отсутствия единых каталогов и единой системы сбора и обработки новой информации, поток которой постоянно расширяется. Успешное применение критериев структурного анализа, основанного на предсказуемой сборке ограниченного числа молекул первичных предшественников, для объяснения путей образования большинства известных природных соединений заставило химиков усомниться в справедливости любых структур, не поддающихся прямой биогенетической интерпретации. В ряде случаев, особенно в области полиизопреноидов и поликетидов, это привело к пересмотру ошибочно приписанных структур. В начале этой главы мы остановимся на номенклатуре карбоновых кислот и их наиболее известных производных. Затем мы коснемся факторов, Методы синтеза таких давно известных производных пиридазина, как N-арил- всех известных производных a-аспарагиновой кислоты обяза- * Достаточно полное описание известных производных олнгосахаридов содержится монографин24. Электрофилъные замещения в ферроцене широко известны. Исследования нашей группы в этой области я неоднократно докладывал и отсылаю к опубликованным докладам и обзорам [1]. Главная масса известных производных ферроцена получена электрофильньш замещением и дальнейшим преобразованием замещенных продуктов. Реакции радикального и нук-леофилыюго замещения в этом отношении исследованы меньше. Галоген галогенферроценов обладает свойствами ароматического неподвижного галогена, но, как мы нашли, в присутствии солей меди становится обмено-способным и легко замещается на анионоидные группы. Ниже сконцентрированы некоторые полученные мной, Сазоновой, Дроздом и сотр. [2] результаты такого обмена: Фуран-2,5-дикарбоновая кислота (дегидрослизевая кислота) является одним из наиболее давно известных производных фурана. Она получается дегидратацией слизевой кислоты [32]. Хотя в настоящее время число известных производных бензола значительно превышает количество полученных соединений ряда пиридина, тем не менее литература, посвященная химии производных пиридина, весьма обширна и объем ее возрастает с поразительной быстротой. В настоящем обзоре нет ни возможности, ни необходимости рассматривать ту часть обширного материала по химии пиридина, которая является простым повторением химии ароматических соединений. Повидимому, более целесообразно попытаться рассмотреть и, когда это возможно, объяснить именно характерные реакции соединений пиридинового ряда, указывая в то же время на другие типы превращений, имеющие аналогии в ароматическом ряду. Настоящая статья поэтому не дает исчерпывающего обзора, и приведенные ссылки на оригинальную литературу в соответствии с высказанной выше точкой зрения представляют частный интерес. Существуют другие обзоры по химии пиридина [1—8], к которым читатель может обратиться в случае надобности. В частности, монография Майер-Боде и Альтпетера [1] содержит почти все литературные ссылки по химии пиридина до 1934 г. Это обстоятельство является дополнительным основанием к тому, чтобы не приводить здесь полную сводку литературы; литературу по некоторым соединениям, упоминающимся в дальнейшем изложении и не снабженным ссылками, можно найти в указанной монографии [1 ]. В обзоре Бергстрома [2] соединения ряда пиридина рассматриваются с точки зрения их места среди органических соединений аммиака. Более краткий обзор материала по химии пиридина содержится в статьях Тэйлора и Бекера [8], а также Мортона [4]. Фуран-2,5-дикарбоновая кислота (дегидрослизевая кислота) является одним из наиболее давно известных производных фурана. Она получается дегидратацией слизевой кислоты [32]. Хотя в настоящее время число известных производных бензола значительно превышает количество полученных соединений ряда пиридина, тем не менее литература, посвященная химии производных пиридина, весьма обширна и объем ее возрастает с поразительной быстротой. В настоящем обзоре нет ни возможности, ни необходимости рассматривать ту часть обширного материала по химии пиридина, которая является простым повторением химии ароматических соединений. Повидимому, более целесообразно попытаться рассмотреть и, когда это возможно, объяснить именно характерные реакции соединений пиридинового ряда, указывая в то же время на другие типы превращений, имеющие аналогии в ароматическом ряду. Настоящая статья поэтому не дает исчерпывающего обзора, и приведенные ссылки на оригинальную литературу в соответствии с высказанной выше точкой зрения представляют частный интерес. Существуют другие обзоры по химии пиридина [1—8], к которым читатель может обратиться в случае надобности. В частности, монография Майер-Боде и Альтпетера [1] содержит почти все литературные ссылки по химии пиридина до 1934 г. Это обстоятельство является дополнительным основанием к тому, чтобы не приводить здесь полную сводку литературы; литературу по некоторым соединениям, упоминающимся в дальнейшем изложении и не снабженным ссылками, можно найти в указанной монографии [1 ]. В обзоре Бергстрома [2] соединения ряда пиридина рассматриваются с точки зрения их места среди органических соединений аммиака. Более краткий обзор материала по химии пиридина содержится в статьях Тэйлора и Бекера [8], а также Мортона [4]. Количество известных производных антрахинона, обладающих свойствами дисперсных красителей, в настоящее время исчисляется многими тысячами. Химической промышленностью развитых стран выпускаются сотни марок дисперсных антрахиноновых красителей. Среди них производные антрахинона с относительно простой структурой: оранжевый 1-амино-2-метилантрахинон, красный 1-амино-4-оксиантрахинон, розовый 1-амино-2-метокси-4-оксиантрахинон, фиолетовый 1,4-диаминоантрахинон, голубой 1-анилино-4-метил-аминоантрахинон, зеленые 1,4-бис(ариламино)-5-нитро-8-оксиантра-хиноны. Ацетилацетон (пентандион-2,4,Насас) и аналогичные В-дике-тоны легко образуют енолят-анионы и стабильные производные металлов (соли), содержащие шестичленные хелатныекольца,, в которых атомы кислорода координационно связаны с металлом. Многие мономерные В-дикетонаты металлов обладают свойствами типичных органических соединений. Их растворимость в обычных растворителях используют для извлечения ионов металлов из водных растворов. Парамагнитный ацетил-ацетонат хрома применяют в качестве релаксационного реагента, а В-дикетонатЫ лантанидов —¦ в качестве сдвигающих реагентов в спектроскопии ЯМР и при получении металлорга-нических соединений. Ацетилацетонаты некоторых переходных металлов обладают каталитическими свойствами. Так,. [VO(acac)2] катализирует образование эпоксидов из алкенов к пероксида водорода, a [Ni(acac)2] способствует изомеризации алкенов. Опубликовано несколько обзоров, в которых описаны способы получения ацетилацетонатов металлов [20]. Большинство известных производных переходных металлов можно получить прибавлением карбоната натрия к раствору ацетилаце-тона и соли металла.  Инициировании полимеризации Инициирующих полимеризацию Инженерно технических Инсектициды фунгициды Инсектицидную активность Идентификации ароматических Интеграла столкновений Интегрированием уравнения Интенсивные исследования |
- |
Навигация