|
|
|
Главная --> Справочник терминов Известными представителями .Получение и физические свойства. Взаимодействие ароматических сульфохлоридов с фенолом обычно приводит к арилсульфо-натам. Нормальный ход этой реакции, а также аномальное ее течение с замещением гидроксильной группы на атом галоида подробно описаны в разделе, посвященном сульфохлоридам (стр. 337). Так как арилсульфонаты исключительно трудно гидролизуются по сравнению с другими эфирами, многие из известных соединений этого типа получены путем нитрования, бромирования и окисления эфиров более простого строения. Среди этих реагентов особо следует отметить медьорга-нические производные, которые широко используются в современном синтезе42 как таковые (UCu), в виде смотанных купратов с различной стехиометрией411 (например, от Me2CuLi до MeaCu2Li), а также в киде комплексов с лиган-дами типа Me2S, Рп31' и т. д. (например, HMglJr-CuBr-•Me2S). Поучительна история введения в практику органического синтеза этих экзотических соединений. Первое медьорганическое соединение — диметилмедь Ме2Сн — было получено в 1936 г. Это была типичная элементооргапи-ческая работа, не преследовавшая общие цели синтеза и просто направленная на расширение круга известных соединений. Несколько позже, независимо от этой работы, па частном примере было случайно обнаружено, что добавки некоторых солей, в том числе солей меди, к реактивам Гриньяра могут существенно изменять селективность их реакций с электрофилами. В 60-х годах насущные потребности органического синтеза с особой остротой поставили вопрос о разработке общих методов управления селективностью взаимодействия электрофилов с реагентами карбаниопного типа. Тогда-то и выяснилось, что именно на основе упомянутых выше результатов, казавшихся в свое время довольно частными, и может быть разработана серия разнообразных реагентом, позволяющих решать задачу введения карбаниопного остатка по заданному элект-рофилыюму центру. Так, было обнаружено, что алкилли-тийкупратные реагенты, легко образующиеся при смешении литийалкилов, например, с йодистой медью (I), почти полностью лишены способности литийалкилов взаимодействовать с карбонильной группой, но зато проявляют по- Нами сделана попытка собрать воедино описанные в литературе методы получения и физико-химические свойства винильных производных ароматических и гетероциклических соединений. По нашему мнению, это представляет интерес не только для выбора метода получения уже известных соединений, но и для синтеза исходных веществ, еще не описанных в литературе. смесь заведомо известных соединений: янтарного диальдегида, левулинового альдегида и ацетоиилацетона. Идентификацию каждого из них проводят по временам удерживания. данным ЯМР-спектров, даже при комнатной температуре наблюдается быстрый взаимный обмен между двумя таутоме-рами, но при понижении температуры обмен замедляется и при — 100°С спектр соответствует одной структуре. В случае семи-бульвалена (113) (барбарален, в котором удалена группа СН2) быстрый взаимный обмен наблюдается не только при комнатной температуре, но даже при —110°С [468]. Соединение 113 имеет самый низкий энергетический барьер из всех известных соединений, способных претерпевать перегруппировку Коупа [469]. Б заключение темы заметим, что перечисленные затрудненные амины 206-209 отнюдь не были случайно найдены как специфические реагенты, а были целенаправленно синтезированы (или избраны из числа известных соединений) для выполнения вполне определенной функции (функционально-ориентированный дизайн в чистом виде). В заключение темы заметим, что перечисленные затрудненные амины 206—209 отнюдь не были случайно найдены как специфические реагенты, а были целенаправленно синтезированы (или избраны из числа известных соединений) для выполнения вполне определенной функции (функционально-ориентированный дизайн в чистом виде). Мы видели, какую большую роль при идентификации играет прямое сравнение с заведомым образцом. Спрашивается, а где его взять? Промышленность реактивов выпускает специальные наборы образцов многих природных веществ, и в частности моносахаридов (разумеется, самых обычных и распространенных). Но это минимум, который гораздо ниже «прожиточного» при развитой исследовательской работе. Поэтому каждый исследователь, а также исследовательский коллектив, стремятся создать свою собственную коллекцию образцов веществ, пополняют ее при любой возможности и берегут как зеницу ока. Поэтому, в частности, столь значительно повышается эффективность исследовательской работы в больших коллективах: многие проблемы легко решаются путем обмена образцами известных веществ. Наконец, образцы известных соединений являются предметом широкого международного обмена и сотрудничества. Неуди- Часто лактонная форма для у-окси-кислот является даже более выгодной, чем оксикислотная, и у-оксикислоты самопроизвольно переходят в циклическую форму. Это характерно для таких известных соединений этого класса как пантовая кислота, многие сескви-терпены. Стабильными макроцикличес-кими лактонами представлены некоторые антибиотики (см. раздел 11.5) и сладким вкусом среди всех известных соединений обладают масс-спектров известных соединений. Интересную группу специальных препаратов составляют так называемые системные, или в н у т р и т е р а п е в т и ч е с к и е [в н у т р и-растительные], инсектициды, которые всасываются растениями, распространяются в них по «проводящим системам» и таким образом оказывают химиотерапевтическое действие внутри живых растений. Наиболее известными представителями этой группы являются: в растворе. Широко известными представителями октаеновых тетраа- [107]. По аналогии с известными представителями класса стерои- 6-Кето-1,2,6-оксазины. 6-Кето-1,2,6-оксазины являются, по-видимому, наиболее известными представителями 1,2-оксазинов. Эти гетероциклы представляют собой ангидриды оксимов ненасыщенных у-альдегидо- и у-кетоноки-слот и получаются дегидратацией (с одновременной циклизацией) оксимов ненасыщенных у-альдегидо- или у-кетонокислот или их производных. В некоторых случаях даже нет необходимости выделять промежуточный оксим. Гомоптерокарпин и птерокарпин. Единственными известными представителями кумаранохроманов являются гомоптерокарпин (I) и птерокарпин (II), содержащиеся в «нерастворимом» красном дереве [138, 139], сандаловом дереве (Pterocarpus santalinus Linn.) и различных породах африканского красного дерева (разновидности Baphia nitida Lodd.). Тетрагидро-$-карболины. Ранее наиболее известными представителями этого типа соединений были тетрагидрогармин и N-метилтетрагидрогармин. По мере развития химии пентациклических (5-карболинов (стр. 248) было синтезировано большое число других тетрагидро-р-карболинов. Тетрагидрогармин получается восстановлением гармина или гармалина, N-метилтетрагидрогармин— из метилгармина или метилгармалина [44]. То, что метилирование вторичного основания — тетрагидрогармина дает такой же метилтетрагидро-гармин, как и полученный из метилгармина или метилгармалина, показывает, что в этих двух соединениях метильная группа действительно находится у атома азота пиридинового кольца. 6-Кето-1,2,6-оксазины. 6-Кето-1,2,6-оксазины являются, по-видимому, наиболее известными представителями 1,2-оксазинов. Эти гетероциклы представляют собой ангидриды оксимов ненасыщенных у-альдегидо- и у-кетоноки-слот и получаются дегидратацией (с одновременной циклизацией) оксимов ненасыщенных у-альдегидо- или у-кетонокислот или их производных. В некоторых случаях даже нет необходимости выделять промежуточный оксим. Гомоптерокарпин и птерокарпин. Единственными известными представителями кумаранохроманов являются гомоптерокарпин (I) и птерокарпин (II), содержащиеся в «нерастворимом» красном дереве [138, 139], сандаловом дереве (Pterocarpus santalinus Linn.) и различных породах африканского красного дерева (разновидности Baphia nitida Lodd.). Тетрагидро-$-карболины. Ранее наиболее известными представителями этого типа соединений были тетрагидрогармин и N-метилтетрагидрогармин. По мере развития химии пентациклических (5-карболинов (стр. 248) было синтезировано большое число других тетрагидро-р-карболинов. Тетрагидрогармин получается восстановлением гармина или гармалина, N-метилтетрагидрогармин— из метилгармина или метилгармалина [44]. То, что метилирование вторичного основания — тетрагидрогармина дает такой же метилтетрагидро-гармин, как и полученный из метилгармина или метилгармалина, показывает, что в этих двух соединениях метильная группа действительно находится у атома азота пиридинового кольца. Гептаеновые макроциклические лиганды и их комплексы в твердом состоянии не выделены, хотя есть сведения о их существовании в растворе. Широко известными представителями октаеновых тетраа-замакроциклических соединений являются макроциклические производные антранилового альдегида и его аналогов. Молекулы некоторых индольных алкалоидов возникают в результате окислительного катаболизма производных коринантеана и гетероиохимбана. Одно из катаболических направлений заключается в дегидрировании тетрагидро-карболинового гетероцикла. В этом случае образуются бетаиновые соли, наиболее известными представителями которых являются стереоизомерные альсто-нин 6.483 и серпентин 6.484. Отщепление эфирноальдегидного фрагмента дает депланхин 6.485, а дегидрирование последнего ведет к флавоперейрину 6.486.  Инициирует полимеризацию Инициируют полимеризацию Инкремент показателя Инсектицидной активностью Интегральные интенсивности Интегральное уравнение Интегрирования уравнения Интенсификации производства Идентификации карбоновых |
- |
Навигация