|
|
|
Главная --> Справочник терминов Известными соединениями К вопросу об установлении природы нитрующих агентов можно подойти, сравнивая селективность их реакций с известными реакциями нитрования, к которых определено участие нона нитрония. Из части (2) табл. 9.6 видно, что селективность нитрования толуола н этилбензола адетилнитратом незначительно отличается от наблюдаемой с ионом нитрония, Однако данные для пропил-2-бензола свидетельствуют о более высоком соотношении о/л-изомеров при нитровании ионом нитрония. Некоторые замещенные ароматические соединения, например анизол [105] и ацетанилид [106], дают гораздо более высокое соотношение о/п-изомеров при нитровании ацетилнитратом, чем ионом нитрония, подтверждая этим участие в реакции различных электрофилов [107]. Важное значение олефинов и большое разнообразие их реакций способствовали широкому изучению химии олефинов. Для того чтобы иметь возможность наряду с хорошо известными реакциями включить последние достижения в этой области, пришлось ограничить материал и в значительной степени изложить его схематично. Получение и свойства комплексов переходных металлов с оле-финами не освещены, поскольку они рассматриваются в гл. 15.6. Можно привести некоторую аналогию между ролью фторид-иона в реакциях с непредельными фторуглеродами и ролью протона в реакциях с соответствующими непредельными углеводородами. Так, при реакции фторид-иона с полифторалкенами могут генерироваться карбанионы, последующие реакции которых могут приводить, например, к димеризации или олигомеризации алкенов. Эти процессы сходны с хорошо известными реакциями алкенов, индуцируемыми протоном: ряд примеров приведен на схемах (164) — (167), соответственно по работам [131—134]. Используя Химик, изображая синтетическое древо, должен мыслить аналитически. Используя ассоциативные связи между строением соединений и известными реакциями, он разделяет целевую молекулу на более простые соединения, из которых она может быть получена препаративно через небольшое число промежуточных стадий. Этот прямой ассоциативный анализ быстро ведет к успеху только для относительно простых конечных целевых молекул. Для соединений более сложного строения решающую роль играет избирательность и стереоспецифичность выбранных реакций, что следует принимать во внимание на всех стадиях синтеза. Анализ не всегда приводит к более простым промежуточным стадиям. Иногда следует предложить обходные пути с тем, чтобы избежать протекания конкурирующих реакций и обеспечить необходимую регио- и стереоспецифичность. Общее значение имеют три типа синтетических приемов такого рода [2.4.1], - Часто при интрамолекулярных перегруппировках кислородсодержащих соединений получаются самые различные гидроксилсодержащие соединения. Наиболее известными реакциями такого рода являются: Для качественного определения азотной кислоты или ее солей можно пользоваться известными реакциями с дифениламином или с сернокислым железом, а в некоторых случаях и испытанием по Редделину (см, ниже «Способность орга» нических соединений к нитрованию», стр. 200). Еще более чувстви- По аналогии с ранее известными реакциями хлортрифтор-этилена с анионными реагентами [1, 4, 5] полагают, что фтористый имидил (II) образовался из неустойчивого первичного продукта присоединения I вследствие потери фтористого водорода: Следует отметить, что степень активации зависит также от типа краун-сординения и природы растворителя. Хотя диполярные. растворители, стабилизирующие переходное состояние в ионных реакциях, принято считать наиболее эффективными для активации, следует учитывать также, что активация аниона зависит от структуры и поведения ионной пары в растворе, как описано в разд. З.2.2.Б. Наряду со многими известными реакциями, успеш- Предположение, что замещающая нитрогруппа или атом галогена вступает в положение 3 основано на аналогии с известными реакциями оксипиридинов и оксихинолинов [44]. Строение З-нитро-4-окси-1,5-нафтиридина, полученного нитрованием 4-окси-1,5-нафтиридина, твердо установлено путем синтеза его из 3-аминопиколиновой и метазоновой кислот (см. стр. 171) [44]. Отмечается, однако, что при нитровании 2,7-диокси-5-метил-1,8-нафтиридина, по всей вероятности, образуется 4-нитропроизводное [96]. Следует отметить, что степень активации зависит также от типа краун-соединения и природы растворителя. Хотя диполярные растворители, стабилизирующие переходное состояние в ионных реакциях, принято считать наиболее эффективными для активации, следует учитывать также, что активация аниона зависит от структуры и поведения ионной пары в растворе, как описано в разд. З.2.2.Б. Наряду со многими известными реакциями, успеш- Предположение, что замещающая нитрогруппа или атом галогена вступает в положение 3 основано на аналогии с известными реакциями оксипиридинов и оксихинолинов [44]. Строение З-нитро-4-окси-1,5-нафтиридина, полученного нитрованием 4-окси-1,5-нафтиридина, твердо установлено путем синтеза его из 3-аминопиколиновой и метазоновой кислот (см. стр. 171) [44]. Отмечается, однако, что при нитровании 2,7-диокси-5-метил-1,8-нафтиридина, по всей вероятности, образуется 4-нитропроизводное [96]. Этим термином (от crown - корона) обозначают соединения, моноциклические молекулы которых включают несколько атомов или групп (как правило, более трех), способных за счет комплексообразования удерживать определенные заряженные либо нейтральные частицы в центральной части цикла. При этом возникают ассоциаты (комплексы), иногда называемые ко-ронаты. Крауп-соединение выступает в качестве "хозяина", а комплексно связанная частица - в качестве "гостя". Наиболее известными соединениями этого типа являются краун-эфиры. Это утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные физические методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления строения любых органических соединений. Лельзя, однако, забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из :>ти.\ физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже наученным, структурам. I! случаях же структур необычных, новых тпнои интерпретация спектров в структурных терминах нередко становится далеко не однозначной 4. Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, и первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым вещестюм. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда. Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, в первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым веществом. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда. Этим термином обозначая1? ооединеяш, моноциклические мояе кулы которых вкляяаюф несколько атомов шли групп (как правило, более трех), способных за счет иошдвяоообрааовашя удерживать определенные заряженные либо нейтральные чйстивд в центральной части цикле. При атом возникают аосоцватн ( комплексы ), згаог» да вазнзаеше короната. Краун-ооэдтеше шотувает в' качестве "хозяина", а комшшково саязаншя частица - в качестве "гостя" Наиболее известными соединениями этого гшш являются краун-зфиры. Хорошо известными соединениями являются ацилазиды. Их роль в термической перегруппировке Курииуса — реакции, которая явно не связана с нитренами, -- рассматривается в разд. 8.3.2. При фотохимическом разложении ацилазиды проявляют свойственную нитренам :ре-: акционную способность. В частности, наблюдались внутри мол екуляр^ ные реакции внедрения по связи- С — Н, хотя обычно с невысокими выходами [62]: Хорошо известными соединениями являются ацилазиды. Их рол двумя известными соединениями — аммиаком и водой. Соединениям с цепочками из атомов свинца посвящен обзор [22]. Как уже отмечалось, реакция между алкилмагппйгалогсни-дамн и хлоридом свинца(II) приводит к гексаалкнлдисвинцу. В случае метил- и этилзамещеппых реакцию проводят при —6°С для предотвращения разложения продуктов до тетраалкилзаме-щенных. Единственными достоверно известными соединениями, содержащими более одной связи РЬ—РЬ, являются тетракис(три-феннлплюмбил)свинец и его /i-толнльнып аналог, которые были получены в виде нестабильных твердых веществ красного цвета при окислительном гидролизе литиевых производных триарилсвинца льдом и перокспдом водорода [245]. Хорошо известными соединениями являются ацилазиды. Их роль в термической перегруппировке Куршуса — реакции, которая явно не связана с нитренами, — рассматривается в разд. 8.3.2. При фотохимическом разложении ацилазиды проявляют свойственную нитренам реакционную способность. В частности, наблюдались внутримолекулярные реакции внедрения по связи-С—Н, хотя обычно с невысокими выходами [62]: О II ftv Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, в первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым веществом. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда.  Инициирующих полимеризацию Инженерно технических Инсектициды фунгициды Инсектицидную активность Идентификации ароматических Интеграла столкновений Интегрированием уравнения Интенсивные исследования Интенсивной деформации |
- |
Навигация