|
|
|
Главная --> Справочник терминов Известным молекулярным дукты остаются в маточном растворе, поэтому дифенилолпропан после промывки фенолом почти не содержит примесей. Его можно подвергать действию довольно высоких температур. При методе дистилляции дифенилолпропан остается вместе с высококипящими побочными продуктами, от которых трудно избавиться известными способами очистки. Однако в способе, основанном на кристаллизации аддукта, возникают трудности при регенерации дифенилолпро-пана из маточного раствора, в котором он содержится в значительном количестве: отделение дифенилолпропана путем отгонки от него ацетона, воды и фенола с последующей очисткой кубового остатка не позволяет получать продукт высокой чистоты, а выделение в виде аддукта чрезвычайно усложняет схему. Тем не менее способ выделения дифенилолпропана из реакционной массы путем кристаллизации аддукта привлекает внимание многих исследователей, так как позволяет получать дифенилолпропан хорошего качества. При использовании ионитов не требуется дорогостоящее кислотостойкое оборудование. Отсутствие кислотных коррозионных сред значительно улучшает условия труда и делает процесс более безопасным. По сравнению с другими известными способами получения дифенилолпропана на ионообменных смолах способ СССР отличается высокой эффективностью и позволяет получать 100%-ную степень конверсии ацетона при высокой производительности катализатора. Технологическая, схема производства чрезвычайно проста и синтез можно легко осуществить непрерывным способом. Высокая произодительность катализатора позволяет проводить процесс [в небольших по объему реакторах. Процесс легко автоматизируется. Н, S и U — производные свойства системы. Они не могут быть измерены известными способами. Для определения этих величин следует'использовать следующие уравнения: Лигроин можно газифицировать драктачески всеми известными методами. Однако для одних процессов сырьевой продукт должен быть достаточно легким 'и 'полностью очищенным известными способами от соединений серы. К таким видам исходного углеводородного сырья относятся СНГ, конденсат природного газа, легкий лигроин, лигроин с широким интервалом температур кипения компонентов, а для некоторых процессов газификации — и тяжелый лигроин [4]. Таким образом, глицерин является хорошим растворителем в реакции щелочного дегидрохлорирования ДХГ в ЭПХГ. Реакция в среде глицерина проходит в относительно мягких условиях (температура 60°С, время контакта 30 мин, молярное соотношение ДХГ : NaOH = 1 : (1.1-1.4)) и приводит к образованию целевого продукта — ЭПХГ, с высоким выходом (95%). При этом сопутствующий продукт — NaCl в большей части выпадает в осадок и легко отделяется известными способами, что является дополнительным достоинством выбранного растворителя. Полиметилакрилат и полиметилметакрилат. Полимеры акриловой и метакриловой кислот (стр. 171) и их эфиры получаются путем радикальной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии перекисных инициаторов всеми известными способами. Полимеры самих кислот растворяются в воде. Имеют ограниченное применение. Указанные кислоты используются главным образом для сополимеризации с другими виниловыми и диеновыми мономерами. Полиакриловая и полиметакриловая кислоты. Полиакриловая, полиметакриловая кислота и их эфиры получают путем радикальной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии перекисных инициаторов всеми известными способами. Наиболее известными способами получения 1,2-диолов являются разнообразные реакции стереоселективного сан- или анти-гидроксилирования алкенов, подробно рассмотренные ранее в гл. 5 (ч. 3). проходит гладко и является наилучшим из известных в настоящее время способов получения некоторых важных углеводородов. Кроме того, реакция Элбса имеет большое значение для синтеза углеводородов, которых нельзя получить другими известными способами. Малый выход продукта при пиролизе ча^то не имеет значения благодаря доступности исходного кетона. также и небольшие количества иногда присутствующих третичных спиртов. При окислении (обычно хромовой кислотой) спирт, образовавшийся в результате расширения цикла, превращается в Kt-тон, а первичный спирт—или Б альдегид, или в кислоту, что позволяет разделить эти соединения известными способами [17, 51]. Этерификация первичных спиртов фталепьш ангидридом обычно в бензольном растворе протекает очень быстро; этерифи-кация вторичных спиртов идет много медленнее и требует продолжительного нагревания; третичные же спирты или дегидратируются, или же не претерпевают изменений [90]. Полученные кислые эфиры ф та левой кислоты можно отделить от неэтерифи-цированных соединений экстрагированием очень разбавленным раствором щелочи, а затем перекристаллизовать [51, 90]. Регенерация спирта путем омыления затруднений не представляет [17, 5-1, 90]. Полученные в реакции Демьянова олсфины обычно нелегко разделить, однако окисление их до кетонов, кетокислот или карбонових кислот дает возможность выяснить их строение [17]. ности продуктов и выполняют известными способами в камере с инертным для вещества с известным молекулярным весом. С другой стороны, в соот- Ту.рбидиметрическое титрование является быстрым и удобным методом для получения сравнительной картины распределения по молекулярному весу, если данный полимер достаточно изучен. Однако приг переходе к изучению нового полимера каждый раз необходимо проводить весьма сложную процедуру «калибровки» полученной кривой осаждения по узким фракциям полимера с известным молекулярным; весом. При этом предложенные методы такой «калибровки» не являются безупречными. го как осадителеи, характеризуются значительными отклонениями зависимостей 1/т]—Y °т линейной и не пригодны для фракционирования. По-видимому, этот метод подбора систем представляет определенный интерес и для других классов полимеров. Подбор смешанного тета (6) -растворителя для хорошо изученных типов полимеров может быть сделан на основании изучения вязкостей фракций с известным молекулярным весом [29] (см. гл. IX, стр. 284). Значение f(Mx) для данного молекулярного веса (Мх) можно устано вить, исследуя осаждение фракции полимера с известным молекулярным весом. Для этого строят график зависимости log с от V. Наклон прямой дает значение К, а отрезок на оси V при с = 0 соответствует значению f(Mx). На основании исследования осаждения нескольких фракций находят значение f(Mx) для широкого диапазона молекулярных весов. При измерении абсолютной мутности растворов Кантов [35] предложил применять растворы полимеров с точно известным молекулярным весом и инкрементом показателя преломления. Если эти полимеры имеют мол. вес <500000 (не дают асимметрии рассеяния), то мутность их растворов (Rgo) можно подсчитать по уравнению Релея в той форме, которую предложил Дебай: Приемником для измерения интенсивности рассеянного света служит 11-ступенчатый фотоумножитель 8. Каждая ступень фотоумножителя присоединена к стабилизатору напряжения. Выходящий с фотоумножителя ток измеряется многоступенчатым гальванометром с точностью 4,2-Ю"9 а. Для измерения абсолютного значения мутности раствора кювету с исследуемым раствором заменяют аналогичной кюветой с эталонной жидкостью. В качестве эталона мутности были использованы сероуглерод, толуол, а также растворы узких фракций исследуемого полимера с известным молекулярным весом. Величина К сильно зависит от чистоты растворителя, поэтому при расчете молекулярного веса полимера криоскопическим или эбулио-скопическим методом лучше использовать не теоретическое значение К, а экспериментальное. Для этого берут тщательно очищенное и высушенное индивидуальное вещество с известным молекулярным весом и опре- Беря в качестве первого раствора раствор вещества с заранее известным молекулярным весом (эталон) и зная концентрации обоих растворов, можно вычислить молекулярный вес исследуемого вещества: При условии, что молекулы неразветвлены, определение числа концевых групп в образце автоматически дает возможность рассчитать средний молекулярный вес полимера. И наоборот, число концов, а следовательно, и степень деструкции можно рассчитать по известным молекулярным весам. Однако определение молекулярного веса методом концевых групп имеет ряд недостатков. Реакции, положенные в основу этих методов, часто осложняются побочными процессами и не являются универсальными; поэтому в ряде случаев трудно сравнить различные системы, поскольку невозможно применить к ним один и тот же метод. Часто, особенно при исследовании веществ с высоким молекулярным весом, трудно провести реакцию количественно. Однако основной недостаток этих методов состоит, по-видимому, в том, что они дают правильные результаты только тогда, когда молекулы неразветвлены и не связаны поперечными связями, т. е. если каждая молекула имеет только два конца. Это не всегда соблюдается, когда речь идет об углеводах. В то же время большим преимуществом этих методов является то, что на них не оказывают влияние эффекты ассоциации и сольватации. Поскольку три константы, входящие в формулу, были определены по известным молекулярным весам трех полиизобутиленов, то представляется возможным проверить теорию оценкой этих значений. Значение lg Nc = 1,35 приводит к степени полимеризации сегмента, равной примерно 22, что соответствует молекулярному весу около 1200. Это значение величины сегмента соответствует результатам, найденным для ряда полимеров. Можно произвести измерения значений и как точек, в которых становится заметной мутность раствора. Тогда построение графика зависимости log с от v для фракции с известным молекулярным весом дает линию, по наклону которой определяют значение k, а отрезок, отсекаемый ею ких концентраций полимера с известным молекулярным весом строят кривую критических температур смешения (верхних или нижних) и находят ее максимум. Такие максимумы критической температуры смешения определяются для нескольких фракций. Из графика зависимости максимумов критических температур смешения от молекулярного весаЛ! путем экстраполяции кМ -* со можно найти 9-точку по формуле  Идентификация продуктов Инженеров технологов Инсектицидным действием Институте органической Интегральная интенсивность Интегралом столкновений Интегрируя уравнение Интенсивных исследований Интенсивной пластической |
- |
Навигация