|
|
|
Главная --> Справочник терминов Известной конфигурации Первая группа методов установления абсолютной конфигурации имеет химический характер и заключается в том, чтобы свести строение неизвестного соединения к молекуле с заведомо известной конфигурацией или вывести его из Среди физических методов определения конфигурации наиболее широкое распространение'завоевал метод оптических смещений Фрейденберга, суть которого сводится к следующему. Пусть А — соединение с известной конфигурацией асимметрического центра, В — исследуемое соединение. Если эти вещества при одинаковых химических превращениях изменяют свое оптическое вращение в одну сторону, то можно полагать, что их конфигурации одинаковы. Практически во всех методах [57] соединение с неизвестной конфигурацией необходимо соотнести с другим соединением, конфигурация которого известна. Рассмотрим наиболее важные методы установления конфигурации. 1. Превращение соединения с неизвестной конфигурацией в соединение с известной конфигурацией или образование неизвестной конфигурации из известной без нарушения хирального центра. Примером служит приведенное выше превращение глицеринового альдегида в глицериновую кислоту (разд. 4.5). Поскольку в ходе превращения хиральный центр не затрагивается, очевидно, что продукт имеет ту же конфигурацию, что и исходное соединение. Это не обязательно означает, что если известное соединение относится к 7?-ряду, то и неизвестное будет иметь ^-конфигурацию. Так бывает только в тех случаях, когда не нарушается последовательность расположения заместителей. Например, при восстановлении (/?)-1-бромо-2-бутанола в 2-бута-нол, не затрагивающем хиральный центр, продукт представляет Использованный в этом случае прием является иллюстрацией весьма распространенного способа определения г(ш>/пране-конфигу-рации — метода циклизации. Для определения геометрического строения молекул пользуются и другими методами. Так, вещество с неизвестной конфигурацией можно с помощью химических превращений перевести в вещество с известной конфигурацией (определение с помощью прямого химического перехода 1). Выводы относительно цис-транс-конфнгуращш могут быть сделаны и на основании сравнения физических свойств (дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, спектров ядерного магнитного резонанса и др.). В то время как конфигуративные отношения ос-аминокис-лот изучены весьма подробно, аналогичный материал относительно аминокислот с другим положением аминогруппы значительно менее полон. Конфигурация р-аминомасляной кислоты была определена сведением ее к 2-фталимидобутану, который получен также из а-аминомасляной кислоты, вещества с известной конфигурацией. Опуская промежуточные Таким образом методом циклообразования конфигурация третичного асимметрического атома d коррелируется с известной конфигурацией атома С4 и тем самым создается опора для определения конфигураций родственных соединений. Однако дигидрошикимовая кислота слишком сложное вещество для того, чтобы наглядно сопоставлять ее с другими соединениями, имеющими третичный асимметрический атом. Поэтому Фрейденберг превратил дигидрошикимовую кислоту без затрагивания асимметрического центра в 3-карб-оксиадипиновую кислоту и затем в 3-метилгексан: Большую изобретательность пришлось проявить и японским авторам, [41] при определении конфигурации меркапто-янтарной кислоты. Ключевым веществом здесь послужило соединение XXI, которое одной серией реакций (путь Л) было превращено в вещество с известной конфигурацией — Используя метод оптического сравнения, Фрейденберг установил [44], в частности, конфигуративную связь окси- и аминокислот, что в то время было невозможно сделать прямым химическим превращением, поскольку оно идет с затрагиванием асимметрического центра, а сведения о механизмах реакций были тогда еще не столь надежны, как теперь. В табл. 7 приведены величины оптического вращения ряда производных молочной кислоты (как вещества с известной конфигурацией) и двух антиподов аланина, задача определения конфигурации которых стояла в данной работе. Измерение дисперсии оптического вращения было использовано для установления конфигурации ряда спиртов, содержащих арильные радикалы. При этом кривые ДОВ спиртов с известной конфигурацией Исследование стереохимии органических реакций часто приводит к детальному выяснению механизмов реакций. Инструментальные методы, включая ИК-спектроскопию, ЯМР-спектроскопию, измерения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, сделали возможным определение стереохимии мешгих органических молекул без установления их химической взаимосвязи со стандартными соединениями с известной конфигурацией. Механистические постулаты обычно позволяют делать недвусмысленные предсказания относительно стереохими-ческих последствий реакции. Поэтому исследование стереохимии широко используется как метод проникновения в сущность механизма реакции. На протяжении всех глав, относящихся к конкретным типам реакций, даны соображения относительно стереохимии реакций и о связи между стереохимией и механизмом реакции, В качестве примера можно сослаться на бромировапие алкеиов. Ниже дан очень простой механизм бромирования: Диаграммы плавления смесей этилксантогеновых производных яблочной (XL) и тиоянтарной (XLI) кислот имеют менее четкий характер (рис. 33). Все же можно установить, что квазирацемат образуется при смешении производных кислот противоположного знака вращения. Это дает право, основываясь на известной конфигурации яблочной кислоты, записать и конфигурацию тиоянтарной: Такое родство позволяет поставить вопрос: можно ли распространить на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона? Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был использован синтез 2-фенилпиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации: СХЕМА 2.1 МОЛЕКУЛЫ ИЗВЕСТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ Конфигурация транс-изомера ртутьорганического соединения бьша установлена превращением его в простой эфир уже известной конфигурации: Реакция расщеплении по Гофману окапалась весьма полезной не только при изучении алкалоидов; по и для получения некоторых циклических олефипои, например, таких, как цикло-пропеп [Н] и грснг-циклооктеп [9]. Эта реакция может быть также использована для получения других непредельных соединений известной конфигурации, хотя эти возможности еще очень мало использованы. Селективное восстановление экзоциклической двойной связи может быть также осуществлено литием в диэтиламине; иллюстрацией может служить синтез а-амирина из глицирретовой кислоты, которая является производным р-амирина известной конфигурации. Этот синтез способствовал выяснению строения и конфигурации данного тритерпепа [323]. простых дизамещенных олефинов известной конфигурации по- в трикарбоншую кислоту известной конфигурации (GUI). Стереомеры могут быть конфигурационного и конформационного типа. Термин «конфигурация» означает определенное пространственное расположение атомов в молекуле известного строения, но не распространяется на такие структуры, которые отличаются только за счет поворота отдельных фрагментов молекулы вокруг простых связей. Изомеры с разной конфигурацией называют конфигурационными изомерами, например, D- и L-глицериновый альдегиды (52), цис- (53) и гранс-бутен-2 (16), (Z)- и (Б')-Л^-метилформ-амнды (57). Термин «конформация» означает то или иное пространственное расположение атомов в молекуле известной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких простых связей, например, в случае гош-(54) и ангы-бутанов (55) или бифенилов (R)- и (S)-(56). Для большинства органических молекул исчерпывающее описание формы молекулы — иначе говоря, структуры молекулы — возможно только в том случае, когда известны строение, конфигурация и конформация. Таким образом, эту реакцию можно использовать для определения положения заместителей в фуроксановом кольце. В данном примере положение заместителей в обоих изомерах было установлено и другим способом: окислением изомерных n-метокснбензилдноксимов известной конфигурации [177, 419,424] (см. [11, с. 261]). Таким образом, эту реакцию можно использовать для определения положения заместителей в фуроксановом кольце. В данном примере положение заместителей в обоих изомерах было установлено и другим способом: окислением изомерных п-метокснбензилдноксимов известной конфигурации [177, 419,424] (см. [11, с. 261]).  Инсектицидным действием Институте органической Интегральная интенсивность Интегралом столкновений Интегрируя уравнение Интенсивных исследований Интенсивной пластической Интенсивное окрашивание Интенсивного охлаждения |
- |
Навигация