|
|
|
Главная --> Справочник терминов Известное выражение 1. Превращение соединения с неизвестной конфигурацией в соединение с известной конфигурацией или образование неизвестной конфигурации из известной без нарушения хирального центра. Примером служит приведенное выше превращение глицеринового альдегида в глицериновую кислоту (разд. 4.5). Поскольку в ходе превращения хиральный центр не затрагивается, очевидно, что продукт имеет ту же конфигурацию, что и исходное соединение. Это не обязательно означает, что если известное соединение относится к 7?-ряду, то и неизвестное будет иметь ^-конфигурацию. Так бывает только в тех случаях, когда не нарушается последовательность расположения заместителей. Например, при восстановлении (/?)-1-бромо-2-бутанола в 2-бута-нол, не затрагивающем хиральный центр, продукт представляет 8-Оксихинолин — наиболее известное соединение группы хино- У 9-нитропроизводного (2.817) при обработке 0,2 н. раствором едкого натра легко размыкается лактамный цикл и образуется кислота (2.819, R3 = NOa) с выходом 63 % [428]. Обратное превращение имеет место при нагревании (2.819, R3 = NO2) выше температуры плавления [428]. Единственное известное соединение, относящееся к производным системы (2.812),— препарат (2.830) — получено при конденсации о-формилбензойной кислоты с о-метиламинобензолсульфамидом [278]. 1639 см~'), а также УФ-спектра (^макс 300 нм). К сожалению, первые попытки подтвердить это заключение химическим путем осложнились нестойкостью других заместителей стероидного ядра. Позднее энергичной обработкой этого соединения кислотой получен относительно устойчивый триен (76), химические свойства которого согласовались с присутствием а-пиронового кольца (схема 44); он медленно растворяется в щелочи с образованием соли и регенерируется из соли при обработке кислотой; соль обладает свойствами альдегида, что указывает на наличие свободного положения 6 в пироновом кольце. Углеродный скелет сцилларена А был установлен методами деградации, в которых первой стадией было каталитическое гидрирование. При этом был получен насыщенный лак-тон (77), а также соответствующая кислота (78), которая на последующих стадиях была превращена в известное соединение. Хлорирование дифторида на солнечном свету дает известное соединение CC13CC1F2; следовательно, оба атома фтора находятся у одного атома углерода. При добавлении N-бензилиденанилнна в эфире к избытку ди-хлорметиллития при температуре ниже — 70° получают с высоким выходом неочищенный монохлоразиридин, первое известное соединение этого класса, которое слишком реакционноспособно, чтобы его можно было очистить для анализа. Реакция протекает стереоспе-цифично с образованием ^ыс-изомера (Дьеруп и Гринвальд [2]). Tun VII. Ядро фурана имеет в ч-положении положительный заместитель ив соседнем ^-положении отрицательный заместитель. Новый заместитель будет, вероятно, занимать свободное «-положение. Например, этиловый эфир 2-метилфуран-З-карбоновой кислоты при нитровании дает соединение XXXIV. Последнее может быть превращено в известное соединение XXXV [123]. При решении вопроса о структуре скилларена А (XXXII) — кристаллического активного начала белого морского лука — одной из наиболее плодотворных реакций оказалось -каталитическое гидрирование его в гекса-дезоксикислоту. Эта кислота по удалении углеводной части и третичной гидро-ксильной группы в положении 14 с помощью раствора хлористого водорода в метиловом спирте и последующего каталитического гидрирования дает известное соединение XXXIII — 3-(3-оксиаллохолановую кислоту [566]. Этот ряд реакций не только показывает наличие стероидного цикла и расположение углеродных атомов в боковой цепи скилларена А, но и заставляет предположить, что эта боковая цепь присутствовала в виде ненасыщенного лак-тонного цикла (см. стр. 144). При действии на скилларен А раствора едкого кали в метиловом спирте лактонный цикл раскрывается и образуется Tun VII. Ядро фурана имеет в ч-положении положительный заместитель ив соседнем ^-положении отрицательный заместитель. Новый заместитель будет, вероятно, занимать свободное «-положение. Например, этиловый эфир 2-метилфуран-З-карбоновой кислоты при нитровании дает соединение XXXIV. Последнее может быть превращено в известное соединение XXXV [123]. При решении вопроса о структуре скилларена А (XXXII) — кристаллического активного начала белого морского лука — одной из наиболее плодотворных реакций оказалось -каталитическое гидрирование его в гекса-дезоксикислоту. Эта кислота по удалении углеводной части и третичной гидро-ксильной группы в положении 14 с помощью раствора хлористого водорода в метиловом спирте и последующего каталитического гидрирования дает известное соединение XXXIII — 3-(3-оксиаллохолановую кислоту [566]. Этот ряд реакций не только показывает наличие стероидного цикла и расположение углеродных атомов в боковой цепи скилларена А, но и заставляет предположить, что эта боковая цепь присутствовала в виде ненасыщенного лак-тонного цикла (см. стр. 144). При действии на скилларен А раствора едкого кали в метиловом спирте лактонный цикл раскрывается и образуется При добавлении N-бензилиденанилнна в эфире к избытку ди-хлорметиллития при температуре ниже — 70° получают с высоким выходом неочищенный монохлоразиридин, первое известное соединение этого класса, которое слишком реакционноспособно, чтобы его можно было очистить для анализа. Реакция протекает стереоспе-цифично с образованием ^ыс-изомера (Дьеруп и Гринвальд [2]). рде G=NkT. Таким образом, получено широко известное выражение для высокоэластического потенциала резины. Учитывая теперь, что Необходимость быстрейшего решения практических задач, вызванных развитием промышленности, требовала углубленного теоретического изучения. «Нет ничего более практического, чем хорошая теория»,—это известное выражение как нельзя лучше применимо к органической химии. нению с 1) и его отбрасывают. При этих условиях получается известное выражение для Таким образом, мы вывели широко известное выражение для высокоэластического потенциала резины. Учитывая теперь, что Рассмотрим основные факторы, влияющие на характер распределения и уровень напряжений в соединениях, работающих в условиях сдвиговых деформаций. Если считать, что при нэ-гружении соединений напряжения распределяются по всей площади склеивания равномерно, то, используя известное выражение a = P/S (где Р —действующая нагрузка, S — площадь), можно определить средний уровень напряжения. При этом предполагается, что склеенные образцы являются абсолютно жесткими и при действии нагрузки угол поворота сечений клеевой прослойки одинаков по всей длине. Рассмотрим основные факторы, влияющие на характер распределения и уровень напряжений в соединениях, работающих в условиях сдвиговых деформаций. Если считать, что при нэ-гружении соединений напряжения распределяются по всей площади склеивания равномерно, то, используя известное выражение a = P/S (где Р — действующая нагрузка, S — площадь), можно определить средний уровень напряжения. При этом предполагается, что склеенные образцы являются абсолютно жесткими и при действии нагрузки угол поворота сечений клеевой прослойки одинаков по всей длине. Перефразируя это известное выражение Гете, можно сказать, что которое напоминает известное выражение Блазиуса для толщины пограничного слоя при обтекаиии пластины [186]. Отсюда следует известное выражение для рефракции: Отсюда из системы уравнений (7.5), (7.6) получается известное выражение для коэффициента диффузии: В отсутствие нормальных напряжений, пренебрегая поверхностным натяжением, получим для е известное выражение:  Институте органической Интегральная интенсивность Интегралом столкновений Интегрируя уравнение Интенсивных исследований Интенсивной пластической Интенсивное окрашивание Интенсивного охлаждения |
- |
Навигация