|
|
|
Главная --> Справочник терминов Инициирования пропорциональна "ч/Впервые способ окислительно-восстановительного инициирования полимеризации в водных эмульсиях был открыт в 1940 г. Б. А. Долгоплоском [6]. Это открытие позволило в дальнейшем разработать во ВНИИСК эффективные окислительно-восстано-пительные системы, снизить температуру полимеризации с 50 до 5°С и существенно улучшить за счет этого качество бутадиен-стирольных каучуков. С целью расширения сырьевой базы в качестве второго мономера, кроме стирола, в промышленности был применен ос-метилстирол. Эффективность использования гидроперекисей углеводородов для инициирования полимеризации резко возрастает при переходе к водным щелочным эмульсиям и применению комплексных активаторов, в присутствии которых главной реакцией свободных радикалов является возбуждение полимеризации. Перекись — соединения железа — углеводы. Системы с участием Сахаров применимы для инициирования полимеризации при температуре около 5°С только в щелочных средах (рН = 10—11). Наиболее активными восстановителями являются фруктоза, сорбоза, инвертированный сахар, диоксиацетон. Эффективность действия таких систем определяется восстановительной способностью ок-сикарбонильных соединений, обусловленной образованием диенольной группировки: Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов it-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую 0-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи: (3—5 мкм). Однако в одной из последних работ на примере полимеризации стирола с применением персульфата калия показано, что если размер капель составляет 0,7 мкм и меньше, то они становятся основным местом инициирования полимеризации [42]. В табл. 2 показано влияние природы инициатора на увеличение скорости инициирования полимеризации в эмульсии по сравнению с полимеризацией в массе. Скорость инициирования полимеризации вычислялась по уравнениям гомогенной кинетики. более высокие скорости инициирования полимеризации в эмульсиях обусловлены полярностью молекулы инициатора, адсорбцией и ориентацией в поверхностных слоях эмульгатора. Существенной особенностью процесса является влияние растворителя на скорость распада перекиси, эффективность инициирования полимеризации, а также на функциональность ншншера * частично природу концевых групп. Используя различные растворители, например метанол, ацетон, этанол, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат и меняя условия реакции, можно получить полимеры с функциональностью от нуля до трех гидроксильных групп на макромолекулу [32]. Наряду с гидроксильными группами в полимере образуется некоторое количество альдегидных групп в результате индуцированного разложения перекиси и других побочных реакций [33]. По аналогичной схеме получают высокотемпературные каучуки. Основные отличия при этом связаны с меньшим числом компонентов, используемых при получении высокотемпературных каучуков, отсутствием встроенных поверхностей или дополнительного тепло-съема, использованием промышленной воды в качестве теплоносителя для отвода теплоты, выделяющейся при сополимеризации. Для инициирования полимеризации в рубашку первого по ходу процесса полимеризатора подают горячую воду, при этом шихта в аппарате подогревается до 50 °С; в охлаждающие устройства последующих аппаратов подают холодную воду.' Гетероцепи тоже могут получаться полимеризацией; в этом случае исходят из соответствующих гетероциклических мономеров. В зависимости от вида инициирования полимеризации различают: радикальную и ионную полимеризацию. Если деструкцию блоксополимера, содержащего блоки полимеров бифункциональной перекиси, вести в присутствии другого, вновь введенного мономера, третьим компонентом образующегося сополимера будут блоки, возникающие в результате инициирования полимеризации этого нового мономера: Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и цис- 1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. В углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорга-нические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени 'Д-И/е, а скорость роста цепи — в степени 1/2 + '/4- Это указывает на то, что в этих актах участвует лишь мономерная форма литийорганического соединения. В работе [19] отмечено, что микроструктура полибутадиена существенно зависит от концентрации литийалкила, причем с уменьшением последней в полимере резко возрастает содержание цис- 1,4-звеньев. катализатора катионной полимеризации, протекающей без обрыва цепи, если kp : kK = 0,8 • 104, а [М]0 : [I]0 = 2,5 • 103, скорость инициирования пропорциональна концентрации катализатора и мономера в первой степени, а средняя доля активных частиц, участвующих в росте цепи, 0,95. 371. Как изменяется концентрация активных центров при переходе от 10 к 40 %-ной степени превращения мономера в процессе анионной полимеризации, протекающей без обрыва цепи, если скорость инициирования пропорциональна как концентрации инициатора, так и концентрации мономера, а изменением концентрации инициатора в ходе процесса можно пренебречь. При какой степени превращения мономера скорость полимеризации максимальна? 385. Вычислите начальную эффективную константу скорости анионной полимеризации, протекающей в стационарном режиме, если скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора и мономера, а обрыв основан на перегруппировке растущих макроанионов с образованием неактивных продуктов. Исходные данные для вычисления: [М] = Рассмотрим случай реакции свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (перок^иды, азосоединения), а обрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования. Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора: каталшатора катионноГ! полимеризации, протекающей без обрыва цепи, если kp : ka = 0,8 • Ю4, а [М]0 : [1]0 = 2,5 • 10J, скорость инициирования пропорциональна концентрации катализатора и мономера в первой степ ел и. а среяияя доля актив--ных частиц, участвующих в расте непи, 0,95, 385. Вычислите начальную эффективную константу скорости анионной полимеризации, протекающей в стапиопарном режиме, если скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора и мономера, а обрыв основал на перс-группировке растущих макроанионов с образованием реактивных продуктов. Исходные данные для вычисления: [М] =± Но скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора: Но скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора: Механизм различных видов инициирования будет рассмотрен дальше. Во многих случаях скорость инициирования пропорциональна концентрации инициирующего агента: того А до чистого В. Уравнение (29) действительно для случая, когда скорость инициирования пропорциональна концентрации мономера в первой степени. Если принять, что скорость инициирования пропорциональна второй степени концентрации мономера, то в уравнении (29) вместо - - "  Интермедиат образуется Интервалах температур Игольчатые кристаллы Интервале температуры Иодометрического титрования Ионизированном состоянии Ионизирующее излучение Ионизирующих излучений Исчерпывающее гидрирование |
- |
Навигация