Термины, связанные с цементом. Инициирования составляет

Главная --> Справочник терминов

Инициирования составляет Итогом обеих реакций является нарушение регулярности построения полимерной цепи и появление разветвленных макромолекул. Так как энергия активации вторичных реакций значительно выше энергии активации реакции роста, доля вторичных реакций падает с понижением температуры полимеризации. Применение окислительно-восстановительных систем для инициирования радикальной полимеризации бутадиена позволило снизить температуру полимеризации до 0°С и существенно уменьшить раз-ветвленность образующегося полимера [2, с. 1—86].

Взаимодействие органических соединений с кислородом в жидкой фазе с образованием в качестве первичных молекулярных продуктов гидро-псроксидов, распад которых резко ускоряет процесс окисления (за счет инициирования радикальной цепной реакции).

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного.раДикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов).

Пример 1. Для инициирования радикальной полимеризации в растворе необходимо получить 1,5 -1015 радикалов на 1 мл реакционной смеси в 1 с. Сколько для этого потребуется перекиси лауроила, если эффективность инициирования 0,5, а константа скорости распада инициатора при температуре полимеризации 6,0- 10" 4 с"1?

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода— сульфат двухвалентного железа; персульфат натрия — тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины; органические пероксиды — органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах.

где /Си — константа скорости реакции инициирования радикальной

Методы инициирования радикальной полимеризации. При термической полимеризации чистого мономера образование свободного радикала можно представить как процесс раскрытия двойной связи

Пример К Для инициирования радикальной полимеризации в растворе необходимо получить 1,5 • 1015 радикалов на 1 мл реакционной смеси в 1 с. Сколько для этого потребуется перекиси лауроила, если эффективность инициировали*? 0,5, а константа скорости распада инициатора при температуре полимеризации 6,0- Ю"4 с"1?

Взаимодействие органических ооедшешй о кислородом в жид-кой фазе с образованием s качеств© первичных молекулярных про-дуктов шдроверокоидов, расиад когорнх резко ускоряет процесс окисления С за счет инициирования радикальной цепной реакции) .

Механизм свободнорадикальной полимеризации этилена включает стаднн инициирования радикальной цепи, роста цепи и ее обрыва.

Применение для инициирования радикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности. Это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы (50—84 кДж/моль вместо 125—170 кДж/моль при термическом инициировании), что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах и снижает энергетические затраты. Рассмотрим некоторые примеры действия окислительно-восстановительных систем при инициировании радикальной полимеризации.

Пример 6. При какой толщине поглощающего слоя мономера (концентрация 0,35 моль -л"1) скорость фотохимического инициирования равна 6,39 • 10~8 моль • л" * - с" ', если квантовый выход инициирования составляет 0,02, молярный коэффициент экстинкции мономера равен 24 л -см"1, Я. = 219 нм. На 1,25 л раствора мономера падает свет с энергией 43,33 • 10" 4 кДж • с~ *.

12. Какова средняя эффективность инициирования 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом, если при полимеризации в присутствии 0,01 моль этого инициатора получен полимер, содержащий на концах макромолекул 0,012 моль осколков этого инициатора, а степень превращения инициатора составляет 80%?

17. Период полураспада mpem-бутилпероксипивалата при 50 °С составляет 20 ч. Определите эффективность инициирования, если скорость инициирования составляет 1,6 х

103. Определите среднее время роста кинетической цепи в стационарном состоянии при полимеризации в массе мета-крилонитрила (20 °С), если /СР:/СО = 1,04- 10 ~6, начальная длина кинетической цепи равна 1200, а скорость инициирования составляет 4,7 • 10"9 моль • л^ 1 • с~'.

250. При полимеризации винилового мономера в растворе после достижения 35 %-ной конверсии эффективная константа скорости обрыва цепи уменьшилась в 60 раз по сравнению с первоначальной /с0, константа скорости роста цепи практически не изменилась. Вычислите ожидаемые отношения скоростей полимеризации и длин кинетической цепи при 35 %-ной конверсии и в начальный момент, если концентрация инициатора при 35 %-ной конверсии равна 80%, а мгновенная эффективность инициирования составляет 75 % от исходных.

283. Рассчитайте соотношение kp:k°'5 л0'5 • (моль-с)~°'5, исходя из предположения, что константы элементарных реакций не зависят от характера среды в ходе полимеризации винилового мономера (1 М) при начальном содержании инициатора 0,03 мол. % от мономера, если /сг = 2,4- 10~6 с"1, а средняя эффективность инициирования составляет 0,59. Известно, что через 4 ч от начала полимеризации содержание мономера в реакционной смеси составляет 0,67 М.

постоянна и равна 3,6 10 5 с ', если средняя эффективность инициирования составляет 0,65, а отношение fep : /cj'5 = 1,6 л0'5 х х (моль-с)~°'5 не зависит от характера среды.

429. Какова ожидаемая скорость сополимеризации винил-хлорида с винилацетатом (0,12 и 0,32 моль-л"1), если константы скорости роста и обрыва цепи для винилхлорида (00 °С) равны 12,3-10 и 2300-107 л • моль"1 • с"1, а для винилацета-та — соответственно 2,30-103 и 2,9 • 107 л • моль"1 • с"1, скорость инициирования составляет 9,0-10" 8 моль -л"1 • с"1? Обрыв носит диффузионный характер, значения ^ и г2 приведены в приложении V.

Способность самоподдержания реакции после ее инициирования составляет, пожалуй, наиболее характерную особенность

12. Какова средняя ^фективностъ инициирования 2 2'-азо-бис-изобутиронитрилом, если при полимеризации в присутствии 0,01 мочь jxoro инициатора лолуче-н полимер, ^о^ер^с^ший на концах макромолекул 0,012 меть оскочков этого инициатора, а степень превращения инициатора составляет 80 "^

17. Период полураспада mpem-бутилпероксишвалата при 50 аС составляет 20 4, Определите эффективность инициирования, если скорость инициирования составляет 1,6 х

Интерпретация результатов Интервала стеклования Интервале концентрации Инвариантные характеристики Ионизации субстрата Ионизирующей способностью Ионизирующего облучения Ионообменные материалы Исчерпывающее восстановление