|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изученных соединений Величины Cpj и Ср , были получены на основании регрессионного анализа с помощью решения избыточной системы уравнений, полученной на основе соотношения (429) или (430) с использованием экспериментальных данных по теплоемкости для хорошо изученных полимеров (так называемых полимерных стандартов- полиэтилена, полистирола, полиметилметакрилата и т.д.). Одними из детально изученных полимеров с хорошей, как это было известно, чувствительностью к электронному излучению, являются полисилоксаны [для полидиметилсилоксана G(X) = 2,6-r---3,0]: Числовые значения а* и fei; характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены [17] с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу «наименьших квадратов». Согласно этому методу, изложенному в гл. 1, решается избыточная система уравнений, число неизвестных в которых (в данном случае значений aj и bi) намного меньше числа уравнений. Такая система составляется на основе уравнения (3.9) по данным химического строения и экспериментально определенным температурам стеклования хорошо изученных полимеров. Исследование этой системы позволяет учесть все возможные типы межмолекулярного взаимодействия (помимо слабого дисперсионного взаимодействия, учитываемого коэффициентами а»), оказывающего влияние на температуру стеклования полимеров. При этом нужно стремиться ввести минимальное число различных коэффициентов di и bi, достаточное, однако, для того, чтобы разность расчетных и экспериментальных температур стеклования составляла не более 5% от экспериментального значения Т8. Инкременты, позволяющие рассчитывать Tg полимеров разных классов, представлены в табл. 3.1. Там же даны числовые значения этих инкрементов. Исследование зависимости кинетики механодеструкции ряда наиболее изученных полимеров, в зависимости от их акустических свойств при различной температуре [282] обнаружило четкую количественную зависимость константы скорости деструкции от ско- ровную микроскопию. Определяли скорость распространения акустических волн Се, которая претерпевает инверсию при обращении фаз смесей, определяя во всех случаях акустические свойства непрерывной фазы —среды. Исследовали смеси таких хорошо изученных полимеров, как полистирол, полиметилметакрилат, поливи-нилацетат (0 : 1, 1 :4; 1 : 1; 4: 1; 1 :0). Смеси готовились отливом из общего растворителя с последующей сушкой пленок на воздухе. Если NaOH весь удален из мембраны, то мембрана по своим свойствам напоминает мембрану Картера и Рекорда [56]. Мембраны, выдержанные в 6%-ном водном растворе NaOH в течение 15 мин., как было найдено Робертсоном, проницаемы для ряда изученных полимеров, например для поливинилацетата с мол. весом от 93000 до 850000. Числовые значения a\ и b,-, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены [17], с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу «наименьших квадратов». Согласно этому. методу, изложенному в гл. 1, решается избыточная система уравнений, число неизвестных в которых (в данном случае значений ui и bi) намного меньше числа уравнений. Такая система составляется на основе уравнения (3.9) по данным химического строения и экспериментально определенным температурам стеклования хорошо изученных полимеров. Исследование этой системы позволяет учесть все возможные типы межмолекулярного взаимодействия (помимо слабого дисперсионного взаимодействия, учитываемого коэффициентами а<), оказывающего влияние на температуру стеклования полимеров. При этом нужно стремиться ввести минимальное число различных коэффициентов a-i и bi, достаточное, однако, для того, чтобы разность расчетных и экспериментальных температур стеклования составляла не более 5% от экспериментального значения Тё. Инкременты, позволяющие рассчитывать Tg полимеров разных классов, представлены в табл. "3.1. Там же даны числовые значения этих инкрементов. Удобным методом получения поли-5-винилтетразолов является модификация полимеров с нитрильными группами взаимодействием с азидом аммония (смесь NaN3 и NH4C1) в ДМФА при 120—125 °С [59—61]. В этой реакции можно использовать полимеры и сополимеры акрилонитрила, метакрилонитрила, винилиденциа-нида, причем конверсия нитрильных групп достигает 95-98 %. Преимуществом этого метода является возможность синтеза поливинилтетразолов заданной структуры на основе хорошо изученных полимеров. Из газообразных продуктов деструкции в вакууме в диапазоне температур 350-550 °С для полимеров I-III обнаружены только окись и двуокись углерода [93-96, 107-108]. Распад фталидного цикла протекает одинаково для всех трех полимеров и основным его продуктом является углекислый газ. Среди изученных полимеров I-III полидифениленфталид характеризуется наиболее высокой термостойкостью, низким выходом (4% при 600 °С) и широким набором низкомолекулярных конденсированных продуктов пиролиза [96, 98, 108]. Такие особенности термического поведения по-лидифениленфталида объясняются устойчивостью основной цепи, содержащей только углерод-углеродные связи с высокими энергиями разрыва. В ряде работ изучено влияние условий поликонденсации на формирование свойств полиариленфталидов [85—86, 119, 123-126]. В частности, исследовано влияние природы катализатора и аппаратурного оформления синтеза на термическую и термоокислительную стабильность полидифениленфталида и полидифе-нилен-М-фенил-фталимидина [119]. Показано, что для полиариленфталидов температуры начала разложения на воздухе и в инертной среде совпадают, тогда как азотсодержащие полидифенилен-М-ариленфталимидины в воздушной атмосфере начинают разлагаться при более низких, чем в аргоне, температурах. Такое различие в стабильности изученных полимеров объясняется присутствием остатков катализатора и продуктов превращения амина, инициирующих окислительные процессы, приводящие к сшиванию полидифенилен-М-ариленфталимидинов. Аналогичные данные получены для диметакрилатов с различной длиной олигомерных блоков разного химического строения. Из табл. 1, если не учитывать глубину превращения для изученных полимеров, можно было бы сделать ошибочный вывод о том, что температура у-перехода возрастает с уменьшением концентрации узлов сетки. На самом же деле эта зависимость проявляется как интегральный эффект по крайней мере двух процессов, которые накладываются в этой области температур друг на друга. Первый процесс связан с собственно вращением боковой а-метилыюй группы вокруг основной карбоцепи. Температура этого перехода, измеренная также методом РТЛ для полиметилметакрилата, составляет 144°К [32] и по другому источнику [33] — 162°Д. Естественно, этот переход отсутствует в полимерах на основе олигомерных диакрилатов, однако в этом случае наблюдаются переходы, сдвинутые несколько в сторону более низких температур и связанные с размораживанием подвижности концевых непрореагировавших групп. Естественно, что по мере роста глубины превращения с увеличением длины олигомерно-го блока (см. табл. 1) возрастает роль первого процесса — размораживания подвижности боковых а-метильных групп и наблюдаемая температура у-релаксации сдвигается в область более высоких температур. К полисахаридам со специальными функциями относится ряд очень сложных соединений, биохимические функции которых не всегда известны точно. Сюда относятся растительные камеди и слизи, наиболее известная из которых — гуммиарабик, используемый для получения клеев и чернил. Далее, среди таких полисахаридов имеются гликозаминогликаны (старое название — мукополисахариды). Эти аминополисахариды животного происхождения составлены из дисахаридов, содержащих гексозамин (например, о-глюкозамин или о-галактоз-амин), связанный с альдуроновой кислотой. Они выполняют в организме различные функции. Некоторые встречаются в слизистой оболочке дыхательного и пищеварительного трактов, другие — в соединительных тканях (хрящи, сухожилия) и в суставной жидкости. Одно из наиболее изученных соединений этой группы — гиалуроновая кислота. Она содержится в стекловидном теле, пуповине и суставной жидкости. Вязкий рас- 1. Ациклические соединения, или иначе соединения с открытой (незамкнутой) цепью углеродных атомов. Их также называют алифатическими соединениями или соединениями жирного ряда. Последнее название возникло потому, что одними из первых изученных соединений с открытой цепью углеродных атомов были органические кислоты, входящие в состав жиров. Это название по существу своему устарело, однако еще довольно часто употребляется . Одно из подробно изученных соединений с двойной связью в цикле — циклогексен. Для него рентгено- и электронографи-ческйми методами установлена конформация «полукресла» [(а) и (е)—по-прежнему означают аксиальное и экваториальное положение Н-атомов, (а') и (е') — соответственно псевдоаксиальное и псевдоэкваториальное]. Рядом на обычной «плоской» формуле приведены геометрические параметры молекулы циклогексена: &.falciparum, которые были резистентными по отношению к хлорохину (53); (более того, он оказывался эффективным даже против церебральной малярии — -поздней и обычно летальной фазы заболевания. Однако практическое приме--цение соединения 56 было затруднено, поскольку это вещество мало раствори-•де» в воде, химически неустойчиво и к тому же довольно дорого. На помощь [Вновь пришел органический синтез. Полный синтез артемизина не был уж очень сложной задачей, но тем не менее реализованные к настоящему моменту схемы его получения (см., например, ссылки в [25с]) вряд ли имеют перспективы практического использования. Однако благодаря интенсивным синтетическим исследованиям в этой области удалось не только отработать эффективные методы создания эндопероксидного фрагмента, ключевого элемента структуры .56, но и получить достаточно представительный набор его аналогов. Первич-•кые испытания показали, что некоторые из стабильных аналогов, такие, как, цилример, соединения 57 и 58, даже более активны в тестах in vitro, чем 56 [25d]. •т Большая часть синтетических исследований, упомянутых в настоящем разделе, обычно классифицируются как «синтез потенциально полезных ве-:вдеств». В проблемах этого типа, не имеющих однозначного ответа, химик приучается мыслить не только в терминах единичных целевых структур, а ско-урее категориями больших серий родственных соединений. Поэтому особое значение приобретает разработка достаточно общих синтетических схем, до--нускающих получение наборов соединений, отличающихся закономерными вариациями структурных параметров. Именно наличие таких наборов служит основой для установления корреляций «структура — свойство», без чего, конечно, невозможно вести рациональный поиск оптимальной (для данной цели) структуры. Иными словами, это стиль систематического поиска, трудоем-'КИЙ, иногда даже скучный, но пока неизбежный. И хотя нередко из тысячи синтезированных разными исследователями соединений «в дело» пойдет лишь одно, нельзя считать, что 999 других были получены напрасно: ведь это одно было выбрано из всей тысячи*! Без всего массива синтезированных и изученных соединений эта оптимальная структура сряд ли была найдена, ибо ве-роятность ее случайного обнаружения не превышает 1 : 1000. , которые были резистентными по отношению к хлорохину (53); (более того, он оказывался эффективным даже против церебральной малярии — доздней и обычно летальной фазы заболевания. Однако практическое приме--ление соединения 56 было затруднено, поскольку это вещество мало раствори-ка в воде, химически неустойчиво и к тому же довольно дорого. На помощь ЕВНОВЬ пришел органический синтез. Полный синтез артемизина не был уж очень сложной задачей, но тем не менее реализованные к настоящему моменту схемы его получения (см., например, ссылки в [25с]) вряд ли имеют перспекти-••н практического использования. Однако благодаря интенсивным синтетиче-чжим исследованиям в этой области удалось не только отработать эффективные методы создания эндопероксидного фрагмента, ключевого элемента структуры .56, но и получить достаточно представительный набор его аналогов. Первич-•нне испытания показали, что некоторые из стабильных аналогов, такие, как, например, соединения 57 и 58, даже более активны в тестах in vitro, чем 56 [25d]. -ч Большая часть синтетических исследований, упомянутых в настоящем разделе, обычно классифицируются как «синтез потенциально полезных ве-:ществ». В проблемах этого типа, не имеющих однозначного ответа, химик приучается мыслить не только в терминах единичных целевых структур, а ско-/рее категориями больших серий родственных соединений. Поэтому особое значение приобретает разработка достаточно общих синтетических схем, до--нускающих получение наборов соединений, отличающихся закономерными вариациями структурных параметров. Именно наличие таких наборов служит основой для установления корреляций «структура — свойство», без чего, конечно, невозможно вести рациональный поиск оптимальной (для данной цели) структуры. Иными словами, это стиль систематического поиска, трудоем-'КИЙ, иногда даже скучный, но пока неизбежный. И хотя нередко из тысячи синтезированных разными исследователями соединений «в дело» пойдет лишь одно, нельзя считать, что 999 других были получены напрасно: ведь это одно было выбрано из всей тысячи*! Без всего массива синтезированных и изученных соединений эта оптимальная структура вряд ли была найдена, ибо вероятность ее случайного обнаружения не превышает 1 : 1000. С целью проверки .зтого предположения и установления истинной причины рассматриваемого явления Гиллеспи и Нортон 174] провели изучение влияния состава нитрующей смеси на скорость нитрования при 25° триметилфениламмоний-иона и д-хлорфенилтриметиламмоний-иона (обоих в виде нитратов) и п-хлорнитробен^ла, обладающего основным характером. Нитрование проводилось в сернокислой среде как водной (до 12% Н20), так и содержащей свободный серный ангидрид (до 13% 80з). Было найдено, что скорость нитрования всех трех изученных соединений уменьшается с увеличением концентра- Основной же факт падения скорости нитрования всех трех изученных соединений при изменении концентрации серной кислоты от 90 до 100% и последующий роет скорости при дере* ходе к олеуму авторы объясняют изменением при этом диэлектрической постоянной растворителя и связанным с этим изменением его сольватирующей способности. Авторы считают, что при нитровании в момент переходного состояния происходит распространение заряда, сконцентрированного в ни-троний-ионе, на ароматическое ядро. Поэтому уменьшение диэлектрической постоянной растворителя, которое, по предположению авторов, происходит из-за образования ионов •при добавке воды или серного ангидрида к 100%-ной серной кислоте, действительно должно увеличить скорость нитрования при переходе как от 100 к 90%-ной серной кислоте, так и при увеличении содержания серного ангидрида в олеуме. Чапман [3) изучил скорость перегруппировки нескольких ими-доэфиров 6, отличавшихся только заместителями в кольце арилок-сигруппы. Наиболее рсакционноспособшлм оказался имидоэфир Ъ (R = о-МОя) (40% перегруппировки за 90 мин при 162—-163°). Следующий но реакционной способности имидоэфир 6 (К ~ 2,4,6-С1з) не изменялся при этой температуре; перегруппировка в амид происходила при 200—20Г! на 87% за 90 мин. Для перегруппировки незамещенного соединения 6 (R — II) на 74% требовалось нагревание при 266" я течение 90 мин. Наименее рсакциоиноспособным из изученных соединений оказался имидоэфир в (R r n-Cll-JO), который за 90 мин при 266" вступал и реакцию па 44%. за последние пять лет. Большинство изученных соединений В ряду изученных соединений предельные варианты отражают P. falciparum, которые были резистентными по отношению к хлорохину (53); более того, он оказывался эффективным даже против церебральной малярии — поздней и обычно летальной фазы заболевания. Однако практическое применение соединения 56 было затруднено, поскольку это вещество мало растворимо в воде, химически неустойчиво и к тому же довольно дорого. На помощь вновь пришел органический синтез. Полный синтез артемизина не был уж очень сложной задачей, но тем не менее реализованные к настоящему моменту схемы его получения (см., например, ссылки в [25с]) вряд ли имеют перспективы практического использования. Однако благодаря интенсивным синтетическим исследованиям в этой области удалось не только отработать эффективные методы создания эндопероксидного фрагмента, ключевого элемента структуры 56, но и получить достаточно представительный набор его аналогов. Первичные испытания показали, что некоторые из стабильных аналогов, такие, как, например, соединения 57 и 58, даже более активны в тестах in vitro, чем 56 [25d]. Большая часть синтетических исследований, упомянутых в настоящем разделе, обычно классифицируются как «синтез потенциально полезных веществ». В проблемах этого типа, не имеющих однозначного ответа, химик приучается мыслить не только в терминах единичных целевых структур, а скорее категориями больших серий родственных соединений. Поэтому особое значение приобретает разработка достаточно общих синтетических схем, допускающих получение наборов соединений, отличающихся закономерными вариациями структурных параметров. Именно наличие таких наборов служит основой для установления корреляций «структура — свойство», без чего, конечно, невозможно вести рациональный поиск оптимальной (для данной цели) структуры. Иными словами, это стиль систематического поиска, трудоемкий, иногда даже скучный, но пока неизбежный. И хотя нередко из тысячи синтезированных разными исследователями соединений «в дело» пойдет лишь одно, нельзя считать, что 999 других были получены напрасно: ведь это одно было выбрано из всей тысячи*! Без всего массива синтезированных и изученных соединений эта оптимальная структура вряд ли была найдена, ибо вероятность ее случайного обнаружения не превышает 1: 1000.  Интенсивных исследований Интенсивной пластической Интенсивное окрашивание Интенсивного охлаждения |
- |
Навигация