Главная --> Справочник терминов


Инициирование осуществляется Инициирование — образование пачаль-

Ионная полимеризация является также цепной реакцией, но осуществляется с помошью катализаторов — веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние. Процесс ионной полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов: 1) инициирование — образование ионов; 2) рост цепи; 3) обрыв цепи. В первой стадии образуются ионы, содержащие либо положительно заряженный (катионная полимеризация), либо отрицательно заряженный (анионная полимеризация) атом углерода с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда.

1. Инициирование — образование из перекисей и других агентов радикалов R-.

1. Инициирование — образование из перекисей и других агентов радикалов R-.

Инициирование (образование активного центра) при лонной полимеризации может происходить по различным механизмам в зависимости от природы катализатора, .характера среды, температуры. Существует несколько форм активных центров, которые находятся в состоянии динамического равновесия:

Инициирование путем переноса электрона от инициатора на мономер происходит при использовании щелочных металлов в слабополярных средах. Например, при полимеризации натрий-бутадиенового каучука полимеризация идет в среде жидкого или газообразного бутадиена. Первоначальным актом инициирования является образование анион-радикала мономера:

инициирование — образование радикалов R•

Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три стадии: инициирование - образование ионов или ионных пар; рост макроионов; прекращение роста макроионов. Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (R+ или R~) и противоиона (А+ или А~). Ионная полимеризация приводит к получению полимеров, не имеющих или имеющих очень мало боковых ответвлений, с высокой средней молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полимера. Это объясняется невозможностью обрыва цепи соударением двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионных процессах происходит обычно за счет передачи реакционной цепи на мономер или растворитель, или какие-то добавки и примеси.

;- Инициирование. Образование первичных радикалов (инициирование) может быть вызвано действием- тегош" "(термическая полимеризация), света (фотополимеризация), радиоактивного облучения (радиационная полимеризация), электрического тока (электрохимическая полимеризация), специальными инициаторами {инициированная полимеризация) и т. п.

;- Инициирование. Образование первичных радикалов (иницииро-ванйе) может быть вызвано действием- тегоШ" "(термическая полимеризация), света (фотополимеризация), радиоактивного облучения (радиационная полимеризация), электрического тока (электрохимическая полимеризация), специальными инициаторами (инициированная полимеризация) и т. п.

Инициирование Образование первичных свободных радикалов, называемое инициированием, может протекать при воздействии тепла, света, радиоактивного излучения, электрического тока и специальных веществ (инициаторов) В настоящее время для проведения полимеризации наиболее широко применяются инициаторы, поскольку в этом случае появляется возможность влиять на строение образующихся макромолекул

ских связей в полимере. Наблюдаются три стадии процесса: 1) инициирование — образование свободных макрорадикалов под нагрузкой; 2) развитие вторичных реакций (превращения макрорадикалов); 3) обрыв цепных реакций и гибель активных центров.

Рассмотрим случай реакции свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (перок^иды, азосоединения), а обрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования. Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора:

Инициирование осуществляется в присутствии инициаторов радикальных реакций, при облучении УФ- или у-излучением.

Аналогичная схема роста цепи и ее обрыва принята и для катализатора бис (трифенилсилил) хромата (БТФСХ). Несколько иначе происходит в данном случае образование АЦ. При обработке нанесенного БТФСХ алюминийалкилом хром восстанавливается; если мольное отношение А1/Сг > 7, весь Сг6+ восстановлен. Оптимальным считается отношение Al/Cr ^ 10 -т- 20. Полученный таким образом катализатор «полифункционален» (о чем свидетельствует широкое ММР синтезируемого на нем полимера), т. е. каталитическая система имеет два или больше различающихся АЦ. Инициирование осуществляется при переносе одного лиганда к первой внедренной молекуле этилена. Таким лигандом вероятнее всего является алкил из алкилалюминия. Если обработка алюминийалкилом не проводится, в случае БТФСХ не исключается возможность включения мономера в связь Сг — О, После такого акта инициирования образуются хромалкилы, но другого состава и строения и с меньшей активностью.

Фотохимическое инициирование осуществляется в результате поглощении молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием радикала. Далее реакция протекает так же, как и при других способах инициирования.

Химическое инициирование осуществляется под воздействием специальных веществ (инициаторов), легко распадающихся на свободные радикалы при нагревании, фотохимическом действии и т.д. К таким веществам относятся различные пероксиды, гидропероксиды, азо- и диа-зосоединения, а также окислительно-восстановительные системы.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ — инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются перекиси и гидроперекиси (перекись водорода, перекись бензоила, гидроперекиси трет-бу-тила и изопропил-бензола и др.), азо- и диазосоединения (динит-рил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Фотохимическое инициирование осуществляется в результате поглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием радикала. Далее реакция протекает так же, как и при других способах инициирования.

Фотохимическое инициирование осуществляется в результате оглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием радикала. Далее реакция протекает так же, как и при других способах инициирования.

Однако на самом деле при 25 °С горение алканов самопроизвольно начаться не может, так как связи С-Н, С-С, О=О слишком прочны для разрыва от тепловых колебаний Инициирование осуществляется нагреванием смеси алкана и кислорода до 300 °С

В других случаях инициирование осуществляется в результате взаимодействия молекулы мономера с молекулами веществ, являющихся кислотами или основаниями в обобщенном (льюисовском) смысле. Активные полимеры при этих способах инициирования также являются кислотами

где с — концентрация инициатора; А;рас — константа скорости распада инициатора; / — эффективность инициирования. Коэффициент 2 указывает на образование двух радикалов при распаде молекулы инициатора. Константа kvac определяется независимым методом из кинетики распада инициатора в подходящем растворителе (см. ниже). Применение уравнения (3) предполагает, что инициирование осуществляется в результате спонтанного распада инициатора на радикалы без участия молекул мономера.




Интерпретации результатов Интервале изменения Интервале напряжений Инвариантной характеристики Ионизационным детектором Иллюстрацией эффективности Ионизирующем растворителе Ионообменной хроматографии Исчерпывающем хлорировании

-
Яндекс.Метрика