|
|
|
Главная --> Справочник терминов Инициирование происходит Инициирование. Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа —О—О—, —S—S— и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85—210 кДж/моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других. где R — водород, алкил, арил, ацетил, трихлорацетил и другие группы, которые действуют как сильная кислота. В этом случае инициирование полимеризации происходит вследствие передачи Равновесие этой реакции сдвинуто влево, вследствие чего ионизируется только незначительная часть хлорида алюминия. Инициирование полимеризации происходит по обычной схеме, в которой роль протона выполняет положительно заряженный ион Благодаря наличию водорастворимой метакриловой кислоты в качестве эмульгаторов могут применяться только устойчивые в кислой среде поверхностно-активные вещества (ПАВ): алкил-(арил)сульфонаты, неионные и катионактивные эмульгаторы (эстерамин, додециламин и др.) [1]. Инициирование полимеризации осуществляется либо персульфатом калия, либо окислительно-восстановительными системами: а) гидроперекись -+- диоксималеи-новая кислота и незначительное количество железа [3]; б) гидроперекись + трилоновый комплекс железа + ронгалит [3, 4]. I -^ R-инициирование полимеризации Влияние кислорода воздуха на процесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повышенной температуре. К таким мономерам относятся: стирол, винилацетат. метилметакрилат. этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в результате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется при Комплексы, предложенные Циглером и Натта, как и алфино-вые и многие другие катализаторы анионной полимеризации, нерастворимы в мономере и в неполярных растворителях. Поэтому инициирование полимеризации происходит в гетерогенной среде, в результате соприкосновения жидкого или газообразного мономера с поверхностью твердого катализатора. Мономер адсорбируется на поверхности нерастворимого катализатора и поляризуется ею. Инициаторы полимеризации 98, 124 Инициирование полимеризации 89, -Р!-» С6Н5—С—ООН -»- Инициирование полимеризации; Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной и ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных растущих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободиорадикалыюй полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакционпоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавления мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.)-Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. При использовании в качестве реагентов галогенов инициирование происходит, как показано выше. С другими реагентами происходит аналогичное расщепление, катализируемое облучением или чаще пероксидами, за которым следуют стадии роста цепи, не обязательно включающие отрыв уходящей группы галогеном. Например, стадии роста цепи при хлорировании трег-BuOCl имеют вид [102]: Некоторые мономеры (например, стирол) обладают способностью полимеризоваться под действием повышенной температуры. При этом, по-видимому, инициирование происходит в результате термического распада мономера на радикалы. Скорость термического инициирования значительно меньше скорости инициирования1 в присутствии инициатора. При реакции нитрил хлорида с циклогексенсм образуются следующие главные продукты: Ьхлор-2-питроциклогексан и транс-1,2-дихлорциклогексан наряду с 2-хлорциклогексанолом и 2-хлор-циклогексилпитратом (оби соединения и^ 2-х.порцикл01ексилнитри-та) и 2-нитроциклогексанолом (из 2 -нитроциклогексил нитрита). Образование этих продуктов можно объяснить, если принять механизм, по которому инициирование происходит главным образом путем присоединения -NO2 к дьоймой снизи с последующим переносом питрилхлорида по одному из двух направлений: Пока более правильно представлять активный центр как Сг2+, связанный с циклопентадиенильным кольцом и поверхностью носителя. Инициирование происходит при взаимодействии этилена с АЦ. Дальнейший рост цепи идет по схеме: Пространственная конфигурация полнмеризующегося мономера определяется пространственной конфигурацией комплекса: 7-ранг-1,4-'полидиень! образуются из с»н-формы, ц^-М-полидие-ны — из акты-формы. Процесс полимеризации бутадиена с участием я-аллильного комплекса протекаете несколько стадий-Инициирование происходит при взаимодействии стабильного п- Радиационное инициирование происходит при облучении мономеров а-, Р-, у- или рентгеновскими лучами, быстрыми электронами и другими частицами с высокой энергией. Действие излучений на любое органическое вещество сопровождается (как и в случае фотополимеризации) либо отрывом электрона и превращением молекулы в ионы, либо перемещением электрона на более высокий энергетический уровень и переходом молекулы в возбужденное состояние Анионную полимеризацию можно инициировать третичными фосфинами или аминами, металлоорганическими соединениями или алкоголятами. Инициирование происходит при нуклеофильной атаке карбонильного углеродного атома: Этот механизм несколько отличается от предложенного ими ранее2416, согласно которому инициирование происходит в результате окислительно-восстановительных реакций с участием следов ионов меди, присутствующих в оксидате. Повышение кислотности по мере увеличения глубины окисления диалкил-гидроксиламинов приводит к кислотному катализу разложения гидроперекисей обычного типа с разрывом цепи и образованием моноалкилгидроксиламинов и альдегидов: Этот механизм несколько отличается от предложенного ими ранее2416, согласно которому инициирование происходит в результате окислительно-восстановительных реакций с участием следов ионов меди, присутствующих в оксидате. Повышение кислотности по мере увеличения глубины окисления диалкил-гидроксиламинов приводит к кислотному катализу разложения гидроперекисей обычного типа с разрывом цепи и образованием моноалкилгидроксиламинов и альдегидов: мерно-мономерную частицу, то в среднем в нее проникает ОДИР радикал каждые 10—100 с. Обрыв инициированной этим радикалом полимерной цепи может произойти только через еще 10— 100 с. Так как скорость присоединения молекул мономера к растущему радикалу составляет величину порядка 1000 молекул в секунду, за это время цепь успевает «вырасти» до очень больших размеров. Таким образом, в результате того что свободные радикалы проникают в полимерно-мономерную частицу «с опозданием», уменьшается скорость обрыва и возрастает молекулярная Масса полимера. Хотя такое объяснение пригодно для латексной полимеризации нерастворимых в воде мономеров в присутствии водорастворимых инициаторов, когда первоначальные свободный радикалы возникают в водной фазе, оно неприемлемо в случае малорастворимых инициаторов, когда инициирование происходит в мицеллах. Полимеризация по нитрильным группам в рассматриваемом интервале температур очень чувствительна к примесям в акрило-нитриле. В присутствии небольших количеств аминов (см. гл. 8) полиакрилонйтрил становится желтым уже при нагревании в течение 1 ч при 100 °С. Инициирование реакции образования поли-конденсированных колец наблюдается под действием перекисей, карбоновых кислот и фенолов'"». Инициирование происходит, по-видимому, в результате нуклеофильной атаки на нитрильный атом углерода, что вызывает последующий электронный перенос.  Интервалах температур Игольчатые кристаллы Интервале температуры Иодометрического титрования Ионизированном состоянии Ионизирующее излучение Ионизирующих излучений Исчерпывающее гидрирование Исчерпывающе экстрагировали |
- |
Навигация