Термины, связанные с цементом. Инициировании полимеризации

Главная --> Справочник терминов

Инициировании полимеризации При инициировании перекисью бензоила в присутствии алкил-сульфоната натрия скорость полимеризации линейно возрастает с увеличением концентрации эмульгатора до 5—6%.

соединения. Так, для того чтоб],: и отс.утстиис инициаторов осуществить присоединение силаноп к олефинам, требуется температура 160--400е [2581, п то премя как трихлоргермаи присоединяется к различным олефинам экзотермически при комнатной температуре [31 И], а триал кил герм аны присоединяются к акрилопитрилу и к эфирам акриловой кислоты при температуре кипения. Различив в реакционной способности нагл и дно ни дно также из того, что трифепилгерман Б услоииях инициировании перекисью присоединяется к трифенилнлл ил термину с выходом 85%, тогда как три-фенилсилан в тех же условиях н реакцию присоединения не вступает L311 I.

Трифепилгерман не присоединяется к 1,1-дифеиилэтилепу при инициировании перекисью или ультрафиолетовым светом, а в результате его реакции с циклогексеном образуется некоторое количество тетрафенилгермана [314J наряду с. аддуктом 1:1.

Большинство соединений фосфора, имеющих связь фор — водород, присоединяется к алкенам [1]. Например, фосфин, а также первичные и вторичныефосфины легко присоединяются к алкенам, как правило, при инициировании перекисью mpem-бутила [31]. Фосфористая кислота [32, 33], ее эфиры [34—36] и соли [37] вступают в реакции присоединения с высокими выходами, как и фосфорноватистая кислота [38] и гипофосфит натрия [39]. Многие из продуктов этих реакций упомянуты в обзорах Косолапова [40, 41]. внимание привлекли реакции присоединения ди-инов*, таких, как тетрафтор- [42] и тетраметилдифос-[43, 44], к алкенам с образованием 1,2-быс-фосфорили-рованных этапов, например:

Исследована кинетика полимеризации ТФХЭ в массе и в растворителях при инициировании перекисью ацетила (рис. 11.14), перекисью бензоила, динитрилом азоизомасляной кислоты [83]. При этом полимеризация в массе до степени превращения 60—80% имеет нулевой порядок, скорость полимеризации в растворителе — бензоле близка к первому порядку. Энергия активации составляет 71 кДж/моль (17 ккал/моль) при полимеризации в массе и 71 —100 кДж/моль (17— 24 ккал/моль) —в растворителе в зависимости от примененного растворителя и инициатора. Полимеризация ТФХЭ в растворителях осуществляется преимущественно для получения низкомолекулярных масло- и воскообразных полимеров.

ПТФХЭ с повышенной термостойкостью получают также полимеризацией ТФХЭ в водной среде при инициировании перекисью общей формулы [CI (C2F3CI)„CF2CO]202, где п = 1 — 10 [92J. При 5Х и продолжительности процесса 61 ч выход полимера составляет около 35%. Данный инициатор не содержит С—Н-связей, близок по химической природе к ТФХЭ, поэтому наличие его радикалов в качестве концевых групп молекулярной цепи не приводит к ухудшению термостойкости полимера.

К выводу о протекании процесса безэмульгаторной полимеризации в частицах пришли также Дан и Тэйлор при изучении кинетики полимеризации -.винилацетата [21] в водном растворе. Они показали, что для одной и той же скорости образования радикалов скорость полимеризации при инициировании .персульфатом калия в 6 раз больше скорости при инициировании перекисью водорода. Это связано с тем, что при инициировании персульфатом калия образуются устойчивые частицы, а при инициировании перекисью водорода полимер выпадает в виде набухшего геля.

Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных «бирадикалов». Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы.

Стирол. На рис. 27 представлена зависимость lg К от 1/Г для полимеризации неразведенного стирола при инициировании перекисью бензоила (&ПБ) и динитрилом азобисизомасляной кислоты К\3о \К опре-

Для изопрена определено соотношение kp/k'o'. В первой работе [165] константа йр//с'о для 75° С определялась из скорости полимеризации изопрена в растворе бензола при инициировании перекисью бензоила. Скорость инициирования определялась по содержанию бензоатных групп в полимере методом ИК-спектроскопии в условиях, когда не происходит

Грасси и Мелвиллу удалось также показать, что не все концы макромолекул одинаково реакционноспособны при термодеструкции. Так, было найдено, что лишь около 50% от общего количества полимера, полученного при инициировании перекисью бензоила, разрушается при 220°, а для образования летучих продуктов из остальной части полимера требуются гораздо более высокие температуры. Это показывает, что концы цепей полимера могут иметь разное строение, причем деструкция поли-метилметакрилата при 220° инициируется у одного из двух типов концов цепей, которые образуются в процессе полимеризации в результате обрыва путем диспропорционирования

Страус и Дайер [131] показали, что кислород легко сополимери-зуется с метакрилонитрилом. При этом в первую очередь образуются, несомненно, перекисные группировки. Эти группы неустойчивы и могут распадаться, образуя другие окисленные структуры, в том числе карбонильные группы. Раздвоенный карбонильный максимум в ИК-спектре полимера б объясняется, вероятно, различными схемами разложения перекиси. Наличие карбонильных групп в молекулах полимеров, полученных при инициировании перекисью бензоила, тоже легко объяснить тем, что эти группы присутствуют в применяемом инициаторе. Поскольку мономер, промытый щелочным раствором и использованный для полимеризации при инициировании азо-бмс-изобутиронитрилом, образует полимер, не содержащий карбонильных групп, можно предположить, что полимер, полученный в аналогичных условиях, но из мономера, не промытого щелочью, представляет собой сополимер метакрилонитрила

С2Н6С1 + А1С13 :?=fc С2НБСЬА1С1з =?=* С2Н5 + [А1С14]" Образовавшийся карбкатион принимает участие в инициировании полимеризации изобутилена:

Например, при инициировании полимеризации акрилонит-рила динитрилом азодиизомасляной кислоты в диметилформа-миде и 51,5%-м водном растворе NaCNS величина Kdf3 во втором случае оказывается существенно меньшей вследствие большого проявления "эффекта клетки" (возрастает вязкость среды, а также проявляются специфические сольватационные эффекты).

Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганических соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что при инициировании полимеризации бутиллитием присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи:

Однако уже при 100° начинает происходить заметный распад бром-бензоилперекисных радикалов на /г-бромфенильные радикалы. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами (Керн) в цепь тоже входят остатки перекисей:

Таким образом, каждая молекула полимера, полученного при инициировании полимеризации перекисью бензоила, содержит в виде начального звена бензоатный или фенильный радикалы. Соотношение этих радикалов зависит от свойств мономера. ,

Равномерное суспендирование алфинового катализатора в дивиниле в значительной мере способствует повышению эффективности каталитического действия и образованию более однородного полимера. Скорость полимеризации дивинила в присутствии алфинового комплекса значительно больше, чем при инициировании полимеризации обычными натрийорганическими катализаторами. Полученный полибутадиен отличается наиболее высокой степенью полимеризации.

Доля образующихся в результате тех или иных реакций радикалов, которые гпжнимают участие в инициировании полимеризации, называется эффективностью инициирования. Эффективность инициирования обычно убывает с понижением концентрации мономера.

Решение. Принимаем, что каждый первично образующийся радикал не взаимодействует с растущими цепями, а принимает участие только в инициировании полимеризации. Тогда число реакционных цепей через определенное время от начала облучения составляет

13. При окислительно-восстановительном инициировании полимеризации 0,5 л мономера необходимо получить 5,0 х х 1022 радикалов в 1 л в 1 с. Инициирующая система: перекись водорода и ион Fe2+ в стехиометрическом соотношении. Сколько потребуется 33%-ной перекиси водорода, если десятичный логарифм константы скорости реакции инициирования равен 1,90, а эффективность принять равной 0,6?

27. При фотохимическом инициировании полимеризации метилметакрилата число радикалов, образовавшихся при поглощении одного кванта света (X = 313 нм), равно 0,2. Скорость поглощения света составляет 3;,25-10~2 Дж-л"1-^1. Определите скорость инициирования.

Ответ: 1,24 • 10~6 моль-л" Пример 42. Определите константу скорости реакции термического инициирования и порядок реакции по мономеру при инициировании полимеризации (120 °С) стирола, если известны следующие данные:

Интервала стеклования Интервале концентрации Инвариантные характеристики Ионизации субстрата Ионизирующей способностью Ионизирующего облучения Ионообменные материалы Исчерпывающее восстановление Иллюстрации рассмотрим