|
|
|
Главная --> Справочник терминов Инициированной полимеризации Радикальная полимеризация — один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, инициированная полимеризация протекает через три основные стадии. Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества: Радиационно-инициированная полимеризация является относительно новым методом синтеза полимеров и обладает рядом достоинств по сравнению с вещественной [12]. Ионизирующие излучения способны генерировать активные частицы — инициаторы полимеризации — из самого мономера (М) независимо от температуры и среды по следующей схеме: Одним из наиболее распространенных методов полимеризации является инициированная полимеризация, при которой повышение скорости реакции достигается введением в систему свободных радикалов извне. Радикалы можно вводить в свободном состоянии или в виде соединения, легко распадающегося в условиях реакции с образованием свободных радикалов (последние носят название инициаторов). Термически инициированная полимеризация при 220° С Стирол 220° С, 15 мин, полипропилен : стирол 1:10 Улучшение окрашивае-мости [142] Одним из наиболее распространенных методов полимеризации является инициированная полимеризация. При этом радикалы можно вводить или извне в свободном состоянии, или в виде инициаторов—соединений, которые в условиях реакции легко распадаются с образованием свободных радикалов. К ним относятся гидропероксиды (например, гидропероксиды ^бензола и изопропилбензола), персульфаты (например, персуль-10—873 145 ;- Инициирование. Образование первичных радикалов (инициирование) может быть вызвано действием- тегош" "(термическая полимеризация), света (фотополимеризация), радиоактивного облучения (радиационная полимеризация), электрического тока (электрохимическая полимеризация), специальными инициаторами {инициированная полимеризация) и т. п. В соответствии с приведенным механизмом действия инициатора он расходуется во время реакции, и макромолекула должна содержать осколки его, что было неоднократно подтверждено экспериментально. В этом отношении инициированная полимеризация принципиально отличается от каталитических реакций. ;- Инициирование. Образование первичных радикалов (иницииро-ванйе) может быть вызвано действием- тегоШ" "(термическая полимеризация), света (фотополимеризация), радиоактивного облучения (радиационная полимеризация), электрического тока (электрохимическая полимеризация), специальными инициаторами (инициированная полимеризация) и т. п. В соответствии с приведенным механизмом действия инициатора он расходуется во время реакции, и макромолекула должна содержать осколки его, что было неоднократно подтверждено экспериментально. В этом отношении инициированная полимеризация принципиально отличается от каталитических реакций. Полимеризация соли в массе каучука в процессе вулканизации (160°С) протекает с такой же скоростью, как и инициированная полимеризация, а выход полимет-акрилата магния (табл. 2.1) приближается к максимальному. Это возможно, если в контакте с частицами соли находится количество ПДК, соответствующее концентрации не менее 7-10~3 г/г соли. Последняя на три порядка превышает расчетную концентрацию ПДК на поверхности соли при равномерном распределении перекиси в каучуке и заставляет предполагать, что большая часть перекиси расходуется в контакте с кристаллами соли. Действительно, было показано, что в среде каучука при температуре вулканизации заметная инициированная полимеризация олигоэфиракрилатов имеет место уже при их содержании в смеси, равном всего 3 масс. ч. [45]. Свыше 5—7 масс. ч. содержание связанного с каучуком непредельного соединения достигает 80— 100% [43—45]. Кинетические закономерности процесса хорошо объясняются, исходя из общих представлений о трехмерной полимеризации олигоэфиракрилатов [46]. Эффективность ОЭА в реакциях сшивания возрастает с увеличением в них числа акриловых двойных связей. Указано на важную роль полимеризации силиловых эфиров метакриловой кислоты в процессах вулканизации ими полибутадиена и бутадиен-стирольного каучука ![47]. Привитая полимеризация дивинилбензола 2. Перечислите основные стадии процесса химически инициированной полимеризации. Каковы особенности протекания полимеризации в гомофазной и гетерофазной системах? Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации. технологических установок. Сказанное о преимуществе радиа-ционно-инициированной полимеризации также относится и к процессам сополимеризации. При инициированной полимеризации, принимая в качестве простейшего случая, что скорость реакции образования активных центров пропорциональна концентрации инициатора, можно найти зависимость суммарной скорости полимеризации и средней степени полимеризации образующегося полимера от концентрации инициатора [{] Подставив в уравнение (6) выражение для скорости образования активных центров: При инициированной полимеризации осколки молекул инициаторов становятся конечными группами молекулы полимера. Для получения полимеров с несколькими диметилмалеинимид-ными группами был использован путь радикально-инициированной полимеризации диметилмалеинимидметакрилата. Удается подобрать условия полимеризации таким образом [35], что 100 %-ная конверсия мономера достигается без образования сшитого полимера. В большинстве случаев скорость инициированной полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (с. 116), чем этот процесс и отличается от каталитических реакций, где скорость пропорциональна первой степени концентрации катализатора. При рекомбинации макрорадикалы, сталкиваясь своими активными концами, соединяются в неактивную макромолекулу, на концах которой находятся осколки инициатора (при инициированной полимеризации): В большинстве случаев скорость инициированной полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (с. 116), чем этот процесс и отличается от каталитических реакций, где скорость пропорциональна первой степени концентрации катализатора. При рекомбинации макрорадикалы, сталкиваясь своими активными концами, соединяются в неактивную макромолекулу, на концах которой находятся осколки инициатора (при инициированной полимеризации): При инициированной полимеризации осколки молекул инициаторов становятся конечными группами молекулы полимера.  Интервале изменения Интервале напряжений Инвариантной характеристики Ионизационным детектором Иллюстрацией эффективности Ионизирующем растворителе Ионообменной хроматографии Исчерпывающем хлорировании Исчерпывающим метилированием |
- |
Навигация