Термины, связанные с цементом. Инициирует полимеризацию

Главная --> Справочник терминов

Инициирует полимеризацию В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — я-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. я-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, гране-1,4- или цш>1,4-звеньев [47].

пями, образует радикалы RCb, неспособные инициировать полимеризацию. Кислород может также вступать в реакцию сополимеризации со стиролом. Наличие кислорода в эмульсии мономеров приводит к индукционному периоду. Для осуществления эмульсионной полимеризации в газовой фазе смеси мономеров содержание кислорода не должно превышать 0,2% [8, 9]; в производственных системах содержание кислорода доводят до 0,001% и менее.

Ббльшая часть неионизированного хлорида алюминия присоединяется к изобутилену с образованием устойчивого комплекса, не способного инициировать полимеризацию. Вследствие этого степень активности каталитической системы, рассчитанной как отношение количества образовавшегося полимера (в г) к общему числу молей хлорида алюминия, является весьма низкой.

Любой из этих радикалов может инициировать полимеризацию ненасыщенных мономеров с образованием полимеров, содержащих карбоксильные группы.

вызвать распад гидроперекисных групп и превращение макромолекул в макрорадикалы, которые будут инициировать полимеризацию мономера. Звенья мономера, присоединившиеся к макрорадикалу, образуют боковые ответвления:

Исключительно интересным и своеобразным является метод получения привитых сополимеров путем -роблучения полимера в присутствии какого-либо мономера или внесением предварительно облученного полимера в мономер, выбранный для прививки к данному полимеру. Под влиянием -["облучения происходит частичная деструкция макромолекул, преимущественно с отщеплением от отдельных звеньев цепи атомов водорода или замещающих его атомов. В результате этого процесса макромолекулы превращаются в поли-макрорадикалы, которые могут рекомбинировать между собой или инициировать полимеризацию другого мономера.

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе. В общем виде реакция протекает по схеме

При анионной полимеризации рост цепи осуществляется при участии карбаниона или ионной пары; при этом концевая группа растущей макромолекулы, обладая высокой активностью, в то же время достаточно стабильна. Поэтому анионая полимеризация в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во многих случаях может протекать без обрыва цепи до полного исчерпания мономера. В результате такой полимеризации образуются полимеры, макромолекулы которых содержат активные центры и способны инициировать полимеризацию. Эти полимеры называют «живыми» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает.

Если нагревание, облучение или механическую обработку полимера (А)„ производить в присутствии мономера В, то образующиеся макрорадикалы будут инициировать полимеризацию мономера В и получатся блок-сополимеры. Поскольку макрорадикал может содержать неспаренный электрон не только на конце, но и в середине цепи,

Некоторые более стабильные радикалы, например РЬ3С»,могут быть обнаружены, просто исходя из данных по определению молекулярного веса, однако достоверные данные этим методом удается получить только в редких случаях. Иногда радикалы в отличие от соединений, из которых они образуются, обладают окраской, что позволяет обнаруживать их колориметрическим методом. Если же сами радикалы бесцветны, то об их образовании можно судить по скорости, с которой они обесцвечивают раствор стабильного радикала дифенилпикрилгидразила. Этот прием может служить примером уже упомянутого метода, основанного на «использовании радикала для захвата другого радикала» (см. стр. 279). Лучшим доказательством обнаружения радикала этим методом является, конечно, выделение (если это возможно) смешанного продукта взаимодействия двух радикалов. Другой химический метод обнаружения основан на способности радикалов инициировать полимеризацию, например оле-•фанов (см. стр. 293).

Олефиновые мономеры легко поглощают кислород из воздуха, образуя перекиси, способные сами по себе генерировать радикалы и тем самым служить инициаторами полимеризации. Поэтому в процессе хранения к мономерам обычно добавляют какой-либо ингибитор, например гидрохинон. Если такой стабилизованный мономер нужно заполимеризовать, то для этого необходимо достаточное количество радикалов, которые после «насыщения» ингибитора смогли бы инициировать полимеризацию. Именно этим объясняется наличие индукционного периода, часто наблюдаемое при проведении процесса полимеризации.

Пониманию механизма катионной полимеризации особенно способствовало наблюдение (Эванс и Поляни), что помимо фтористого бора необходим еще и сокатализатор (например, ЬЬСО.в отсутствие которого при наивысшей чистоте исходных материалов и аппаратуры полимеризация не идет. Сокатализатор образует с BF3 комплексное соединение, катион которого инициирует полимеризацию.

Скорость распада перекисных и гидроперекисных инициаторов значительно повышается в присутствии небольшого количества восстановителей (промоторов)*. Например, при введении небольшого количества соли двухвалентного железа в эмульсию мономера, содержащую водный раствор перекиси водорода, происходит окисление ионов Fe2+ до Fe:i+. Эта реакция сопровождается образованием радикала гидроксила, который инициирует полимеризацию мономера:

При диссоциации этого комплекса освобождается протон, который инициирует полимеризацию:

а) только половина активных осколков инициатора, попадающих в частицу, инициирует полимеризацию;

и инициирует полимеризацию.

BF3 + H2O —> H+[BF3OH]~ который инициирует полимеризацию

который инициирует полимеризацию

а) только половина аетив^ых осколков инициатора, попадающих в частицу, инициирует полимеризацию;

Совершенно новый способ изменения природы основной цепи был избран Тобольским и Рембо [4], которые получили блоксополи-меры полиуретана и полистирола. Сначала был синтезирован пре-полимер на основе полиэтиленпропиленадипнната и ТДИ. Затем, при взаимодействии его с /npem-бутилгидроперекисью получают пер-карбамат, который смешивают со стиролом и нагревают в течение 24 ч при 73 °С. В этих условиях перкарбамат, очевидно, разлагается, с образованием свободного радикала на каждом конце полимерной цепи, который затем инициирует полимеризацию стирола. Готовый полимер состоит из блока преполимера сложного полиэфира, к обоим концам которого присоединены полистирольные блоки (на рис. 13.1).

Более общим и широко применяемым процессом такого типа является реакция Принса [68], в которой атакующей частицей является гидроксикарбениевый ион (протонированный альдегид или кетон). Возможно, что одной из причин легкого протекания этой реакции является стабилизация соседней гидроксильной группой промежуточного карбениевого иона, который вследствие этого не инициирует полимеризацию (ср. уравнение 132). Несколько примеров реакции Принса приведены ниже (уравнения 133—135). Во всех случаях реакция завершается атакой нуклеофила, хлорид-иона, воды или уксусной кислоты, соответственно.

Резисты можно разделить на 2 группы. У резистов первой группы фотолиз низкомолекулярного компонента вызывает химические изменения в полимерной составляющей (инициирует полимеризацию, сшивает или деструктирует полимеры и т. д.). У резистов второй группы низкомолекулярный светочувствительный компонент действует как ингибитор растворения и его фотолитическое превращение ведет к повышению скорости растворения полимерного компонента. В обоих случаях между двумя компонентами фоторезиста осуществляется тесное взаимодействие.

Игольчатые кристаллы Интервале температуры Иодометрического титрования Ионизированном состоянии Ионизирующее излучение Ионизирующих излучений Исчерпывающее гидрирование Исчерпывающе экстрагировали Исчезновения исходного