Главная --> Справочник терминов


Инициирующих полимеризацию Свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, химически связываются с полимерной цепью и таким образом инициаторы расходуются в процессе, а полимер может содержать помимо звеньев исходных мономеров еще и различные группы соединений, придающие ему те или иные свойства.

Персульфат калия в водном растворе при температуре выше 30°С распадается по связи —О—О— на свободные ион-радикалы, инициирующие полимеризацию:

Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно: при 90° за 1 час образуется 2,82-10"° молей полимера на каждый моль стирола.

Свободные радикалы инициатора, не инициирующие полимеризацию и не принимающие участие в цепном процессе распада, могут соединяться между собой, образуя новые вещества, могут взаимодействовать с макрорадикалом, прекращая рост полимерной цепи, а также могут соединяться с другими веществами, присутствующими в системе.

Блоксополимеры стирола и метилметакрилата получены также сополимеризацией метилметакрилата с полистиролом, на концах макромолекул которого находятся атомы брома. Полистирол подобного строения образуется при полимеризации стирола в присутствии такого переносчика цепи, как бромтрихлорметан. После тщательного отделения полимера от исходных компонентов его растворяют в метилметакрилате. Раствор подвергают облучению ультрафиолетовым светом, при воздействии которого атомы брома на концах макромолекул отщепляются и образуются макрорадикалы, инициирующие полимеризацию метилметакрилата (М):

При полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации: 50,1 — 83,6 кДж/моль (12 — 20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера.

Вг—[—СН2—CHR—]„—СВг3 —->• Вг—[—СН2—CHR—]„—СВг, + Вг. инициирующие полимеризацию мономера СН2=СНХ с образованием блок-сополимера:

В отличие от инициирования пероксидами, механизм и кинетика которого более или менее ясны, инициирование кислородом более сложно. Согласно существующим представлениям [38, с. 409; 39], процесс протекает через образование промежуточньга продуктов реакции кислорода с этиленом или полимером, по-видимому, пероксидного характера, которые в дальнейшем могут давать гктивные радикалы, инициирующие полимеризацию, или неактивные продукты, а также участвовать в различных побочных реакциях, вплоть до ингибирования:

К химическим превращениям, приводящим к увеличению мотекулярной массы, можно отнести получение блок сополимеров и привитых сополимеров. Блок-сополимеры могут быть получены при взаимодействии полимера, содержащего одну или две активные концевые группы (так называемого макромоле-кулярного инициатора), с мономером, а также при взаимодействии двух и более полимеров или макрораднкалов друг с другом непосредственно или с помощью низкомолекулярного сшивающего агента В первом случае активные концевые группы в определенных условиях инициируют потимеризацию мономера, образуя второй бчок Этот процесс может осуществляться как по радикальному, так и по ионному механизму Роль активных центров могут выполнять псроксидные или гидропер-оксидные группы, находящиеся на концах макромолекулы. При определенных условиях полимерные пероксиды разлагаются, образуя макрорадикалы, инициирующие полимеризацию другого мономера, добавленного в систему. Таким способом чаще всего получают блок-сополимеры на основе виниловых мономеров.

диалкилалюминийгалогениды, не инициирующие полимеризацию в особо чис-

зоваться свободные радикалы, инициирующие полимеризацию;

В настоящее время известно значительное число инициирующих полимеризацию в эмульсиях окислительно-восстановительных систем [2]. К ним относятся обратимые и необратимые системы, а также системы, не содержащие солей переходных металлов.

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации.

Интересные блоксополимеры получены сочетанием блоков полистирола и полиметклметакрилата путем сополимеризации метил-метакрилата с бирадикалами макромолекул полистирола. Бирадика-лы образуются из макромолекул полистирола, на концах которых находятся гидроперекисные группы. Для образования таких макромолекул стирол полимеризуют в присутствии дигидроперекиси, например дигидроперекиси м-диизопропилбензола. При распаде дигидроперекиси образуются три типа радикалов инициирующих полимеризацию стирола:

70. Реакция образования радикалов, инициирующих полимеризацию, имеет второй порядок по исходному реагенту. Как изменятся длина кинетической цепи и начальная скорость полимеризации, если концентрацию инициатора уменьшить на 25 %?

При полимеризации бутадиена, хлоропрена, 2,3-диметилбутадиена при определенных условиях наряду с линейной полимеризацией протекает трехмерная, так называемая ^-полимеризация, за счет двойных связей, имеющихся в полимере. Характерной особенностью со-полиме-ров является их большая реакционная способность, обусловленная наличием в них свободных радикалов. Это объясняется тем, что скорость реакции обрыва цепи при полимеризации в образующейся сетке очень мала вследствие малой подвижности макрорадикалов. Подвижность молекул мономера достаточно высока, поэтому скорость трехмерной полимеризации выше скорости линейной полимеризации, причем она возрастает во времени. Это связано с тем, что быстрое накопление полимера создает местные напряжения в сетке и приводит к разрыву отдельных связей с образованием новых свободных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера (что было показано экспериментально). С повышением температуры не наблюдается увеличения скорости трехмерной полимеризации, так как возрастает подвижность макрорадикалов и повышается скорость реакции обрыва цепи.

Для получения олигомерных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера при синтезе блок-сополимеров, могут быть использованы различные методы.

восстановительных систем, инициирующих полимеризацию ВА.

Органические перекисные соединения в основном применяются лри полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 30 °С с образованием свободных радика--лов, инициирующих полимеризацию:

Реакция окисления — восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде [например, перекись водорода — сульфат железа (II) или в органических растворителях (например, перекись бензоила — диметиланилин) . В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад перекиси водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями:

При эмульсионной полимеризации ВА в присутствии хелатов марганца в реакционную смесь добавляется буфер(кислая калиевая соль винной кислоты либо ,алифатические карбоновые кислоты), обеспечивающий поддержание рН 2—4, при котором происходит образование смешанных комплексов Мп3+,. инициирующих полимеризацию В А в водной среде [6, с. 45; 48]. В этих условиях, используя проксанол-168 в качестве эмульгатора- и инициируя полимеризацию трисацетилацетонатом марганца или водорастворимым инициатором — бисацетилацетонатотрифторацета-том марганца, авторы получили малоразветвленный ПВА с ММ 870000. В результате взаимодействуя маслорастворимого трисацетилацетоната марганца с растворенной в воде карбоновой кислотой в водной фазе образуются радикалы. Активность смешанных лигандных комплексов марганца зависит от используемой кислоты и повышается с ростом ее рК [а. с. СССР 897775],' что позволяет осуществлять эмульсионную полимеризацию ВА при пониженных температурах.

'Функциональные группы неперекисного характера также могут быть использованы в качестве компонентов окислительно-восстановительных систем, инициирующих полимеризацию ВА. Некоторые соли Се5+ в кислой среде реагируют со спиртами с образованием радикалов:




Интервале концентрации Инвариантные характеристики Ионизации субстрата Ионизирующей способностью Ионизирующего облучения Ионообменные материалы Исчерпывающее восстановление Иллюстрации рассмотрим Исходными материалами

-
Яндекс.Метрика