|
|
|
Главная --> Справочник терминов Инициируют полимеризацию Инициирующие радикалы нельзя, строго говоря, рассматривать как катализаторы (хотя это часто делают), поскольку каждый радикал, инициирующий рост цепи, необратимо присоединяется к этой цепи и в ряде случаев его удается обнаружить а полученном полимере. Некоторые радикалы являются настолько эффективными инициаторами, что после определенного индукционного периода каждый радикал вызывает образование полимерной цепи; в этих случаях можно использовать очень низкие концентрации инициирующих радикалов. Обрыв растущей цепи может произойти вследствие реакция как с инициирующим радикалом, так и с другой растущей цепью, причем вторая реакция обычно более важна, поскольку большая часть инициирующих радикалов расходуется на первых стадиях процесса. Следует подчеркнуть, что радикалы могут принимать участие не только в этих реакциях, но приводить также к диспропорционированию (см. стр. 281). Инициирующие радикалы нельзя, строго говоря, рассматривать как катализаторы (хотя это часто делают), поскольку каждый радикал, инициирующий рост цепи, необратимо присоединяется к этой цепи и в ряде случаев его удается обнаружить в полученном полимере. Некоторые радикалы являются настолько эффективными инициаторами, что после определенного индукционного периода каждый радикал вызывает образование полимерной цепи; в этих случаях можно использовать очень низкие концентрации инициирующих радикалов. Обрыв растущей цепи может произойти вследствие реакции как с инициирующим радикалом, так и с другой растущей цепью, причем вторая реакция обычно более важна, поскольку большая часть инициирующих радикалов расходуется на первых стадиях процесса. Следует подчеркнуть, что радикалы могут принимать участие не только в этих реакциях, но приводить также к диспропорционированию (см. стр. 281). Инициирование реакции перекисями или другими инициаторами, образующими радикалы, вероятно, протекает через атаку инициирующих радикалов (R'-) на бромистый водород: Однако нельзя исключить и возможность первичной атаки инициирующих радикалов па олсфин с последующим переносом на Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, ю-полимеризации. Основным неферментативным процессом окисления является радикальная цепная реакция, включающая стадии инициирования (образование радикалов R- и RO2«), развития цепи (схема 36; RH—алкен) и обрыва цепи. Механизм реакции инициирования до сих пор не установлен; известно, что гидропероксиды, однажды возникнув, вызывают образование дополнительных инициирующих радикалов и что взаимодействие алкенов с синглетным кислородом (см. разд. 25.1.8.2) и образование гидропероксидов могут играть ключевую роль в инициировании аутоокисления. Стадия развития включает образование радикала R- из алкена RH и его последующую реакцию с кислородом. Радикал, образующийся при реакции по аллильному углероду, резонансно стабилизирован; это влияет на строение продукта реакции. Процессы обрыва цепи изучены недостаточно. лентного железа и иногда — редуцирующих Сахаров. Кроме того, в реакционную смесь вводили меркаптаны (в качестве модификаторов), мыла и различные соли (например, фосфаты). Хотя такой способ получения инициирующих радикалов с помощью системы гидроперекись — соли железа весьма эффективен, остающиеся в полимере следы железа способны в дальнейшем катализировать аутоокисление каучука. Поэтому для замены солей железа были использованы полиалкиленполиамины. Полученные таким образом полимеры были не окрашены и не изменяли цвет при хранении, но обнаружено, что полное удаление железа из реакционной среды приводит к ингибированию полимеризации144. Для производства синтетического каучука и отверждения полиэфиров потребляется в год два миллиона фунтов перекисей предельных терпенов145*14в. лентного железа и иногда — редуцирующих Сахаров. Кроме того, в реакционную смесь вводили меркаптаны (в качестве модификаторов), мыла и различные соли (например, фосфаты). Хотя такой способ получения инициирующих радикалов с помощью системы гидроперекись — соли железа весьма эффективен, остающиеся в полимере следы железа способны в дальнейшем катализировать аутоокисление каучука. Поэтому для замены солей железа были использованы полиалкнленполиамины. Полученные таким образом полимеры были не окрашены и не изменяли цвет при хранении, но обнаружено, что полное удаление железа из реакционной среды приводит к ингибированию полимеризации144. Для производства синтетического каучука и отверждения полиэфиров потребляется в год два миллиона фунтов перекисей предельных терпенов 145<14в. Сравнение начальной скорости автоокисления триэтилфосфита, диэтилэтилфосфонита и этилдиэтилфосфинита со скоростью образования инициирующих радикалов при разложении АИБН (период, полураспада при 50° С 85,6 час., Арасд = 2,15-10~6 сек"1, эффективность радикала 0,62 [57, 58]) позволило оценить длину радикальных цепей (табл. 34). Образующиеся свободные радикалы инициируют полимеризацию. Неравновесная полимеризация циклотрисилоксанов на живых полимерных цепях полистирола, поли-а-метилстирола и других полимеров, полученных анионной -полимеризацией непредельных соединений позволяет синтезировать блоксополимеры типа ABA, в которых блоки А силоксановые, а блок В углеводородный. Структура ВАВ с силоксановым блоком посередине невозможна, так как силоксандиоляты не инициируют полимеризацию непредельных соединений [17]. динитрилом азодиизомасляной кислоты составляет около 60%. Инициирование стирола перекисью бензоила еще менее эффективно, так как распад перекисей имеет цепной характер и поэтому свободные радикалы, принимающие участие в цепном процессе распада, не инициируют полимеризацию. Метальные или этильные радикалы, образующееся в результате распада тетраметил- или тетраэтилсвинца. инициируют полимеризацию пропилена только при 300—350° и давлении 170— 250 am. Однако этот процесс протекает значительно медленнее, чем полимеризация этилена в тех же условиях. выше скорости образования привитого сополимера на полиэтилене, облученном в воздушной среде (рис. 152), так как перекисные и гидроперекисные группы облученного на воздухе полиэтилена в этих условиях разрушаются очень медленно и лишь слабо инициируют полимеризацию. Для образцов, облученных в вакууме, общая скорость образования привитых сополимеров уменьшается с повышением температуры полимеризации. Это объясняется увеличением подвижности полимакрорадикалов, снижением вязкости среды и, следовательно, возникновением благоприятных условий для процессов рекомбинации. Для пленок, облученных на воздухе, наблюдается обратная зависимость скорости привитой сополимеризации от температуры, что вызывается увеличением скорости распада перекисных групп с возрастанием температуры (рис. 153). Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора. Образующиеся свободные радикалы инициируют полимеризацию мономеров. Рост полимеризационной цепи, которая является не только кинетической, но и материальной цепью, происходит в результате последовательного присоединения молекул мономера к образовавшимся радикалам растущей макромолекулы. При радиационной полимеризации под действием ионизирующих излучений (у-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов) также происходит образование свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию. Третий метод состоит во введении в макромолекулу гомополи-мера групп, легко распадающихся при нагревании или облучении с образованием свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию второго мономера. При этом растущая цепь «прививается* к активному центру цепи гомополимера. Можно было бы ожидать, что получение эфиров возможно путем присоединения свободных алкоксирадикалов к олефинам (или кар-, бониевым ионам) или путем замещения в алканах. Но присоединение спиртов в условиях, при которых образуются свободные радикалы, «в настоящее время имеет небольшое препаративное значение» [17]. По-видимому, радикалы инициируют полимеризацию олефинов или разлагаются сами. Так, например, основными продуктами разложения перекиси ди-трет-бутила являются • трет- Некоторые авторы считают, что в каталитической системе, содержащей Ti4+, во время его восстановления при гомолитическом распаде неустойчивых титанорга-нических соединений возникают свободные радикалы или ион-радикалы, которые инициируют полимеризацию олефинов. Адсорбированный алкильный радикал в ходе реакции роста движется вдоль поверхности и присоединяет адсорбированные молекулы мономера, причем, будучи «локализованными» на поверхности, эти радикалы не подвергаются столь быстрой гибели за счет бимолекулярного обрыва, как свободные радикалы.  Интервале напряжений Инвариантной характеристики Ионизационным детектором Иллюстрацией эффективности Ионизирующем растворителе Ионообменной хроматографии Исчерпывающем хлорировании Исчерпывающим метилированием Исходными продуктами |
- |
Навигация