|
|
|
Главная --> Справочник терминов Инсектицидную активность Переэтерификацией этиловых эфиров спироинденциклопро-панкарбоновых кислот 22 и этерификацией их хлорангидридов 23 был синтезирован ряд алкилзамещенных аналогов пиретроидов 24 27. Биологические испытания показали, что наличие алкиль-ных групп в инденовом фрагменте приводит к уменьшению активности, причем активность уменьшается с увеличением размеров алкильного заместителя. Замена одной из метальных групп в циклопропане на этильную или введение в инденовый фрагмент элек-троноакцепторных групп (СО2Ме, СОМе) приводит к полной потере инсектицидной активности. дало илиды 26 2/. Циклоп'ропанированием бензофульвенов 21 илидами серы 26 были получены с 98%-ным выходом новые фтор-содержащие пиретроиды 27. Реакция циклопропанирования протекает исключительно по экзоциклической двойной связи с образованием смеси син- и анти-изомеров. К сожалению, введение в молекулу пиретроидов электроноакцепторных групп привело к полной потере инсектицидной активности. Прямое нитрование карбазола избытком азотной кислоты в серной кислоте протекает так же,*как и в ароматическом ряду. При этом получается смесь ди-, три- и, наконец, тет-ранитросоединений. Имеются сведения о том, что тетранитрокарбазол обладает инсектицидными свойствами [100]. При исследовании инсектицидной активности различных полинитрокарбазолов Шотт и Эберт [101]. обнаружили, что наиболее эффективны 1,8-дихлор-3,6-динигрокарбазол и соответствующее дибромсоединение. 3,6-Динитрокарбазол, его 9-метилпроизводное, 1,6,8-тринитро-З-метилкарбазол, а также тетранитро-N-метил-, тетрахлор- и тетрабромкарбазолы вовсе не активны. Прямое нитрование карбазола избытком азотной кислоты в серной кислоте протекает так же,*как и в ароматическом ряду. При этом получается смесь ди-, три- и, наконец, тет-ранитросоединений. Имеются сведения о том, что тетранитрокарбазол обладает инсектицидными свойствами [100]. При исследовании инсектицидной активности различных полинитрокарбазолов Шотт и Эберт [101]. обнаружили, что наиболее эффективны 1,8-дихлор-3,6-динигрокарбазол и соответствующее дибромсоединение. 3,6-Динитрокарбазол, его 9-метилпроизводное, 1,6,8-тринитро-З-метилкарбазол, а также тетранитро-N-метил-, тетрахлор- и тетрабромкарбазолы вовсе не активны. ем света боковая цепь хризантемовой кислоты легко окисляется с образованием соединений, не обладающих инсектицидными свойствами. Низкой фотохимической стабильностью отличается и спиртовая'часть молекулы, окисление которой кислородом воздуха также приводит к потере инсектицидной активности. Природные пиретрины и синтетические пиретроиды первого и второго поколения для усиления их действия обычно применяют в смеси с синергистами. Их используют для борьбы с мухами и другими вредными насекомыми в быту, а также с вредителями запасов. Нередко пиретроиды применяют в смеси с другими инсектицидами. Добавка к пиретроидам синергистов вызвана необходимостью подавления в организме насекомых действия оксидаз, которое приводит к потере инсектицидной активности эфиров хризантемовой кислоты. В качестве синергистов предложены различные вещества [1], например, пиперонил-бутоксид, октахлордипропиловый эфир. Введение галогенов в ароматическое ядро (особенно в положение 4) усиливает инсектицидные свойства соединений, у бен-зиловых эфиров производных бензойной кислоты появляются также акарицидные свойства. Некоторые эфиры эпоксиалкил-бензойной кислоты оказывают гормональное действие, нарушая нормальный цикл развития насекомых. Высокую акарицидную активность по отношению к растительноядным клещам проявляют 2-фторэтиловые эфиры ароматических кислот, но они весьма токсичны для теплокровных животных. Акарицидной активностью обладают и эфиры дигалогенбензиловой кислоты, некоторые из них получили практическое применение в качестве специфических акарицидов, в том числе для борьбы с ва-ратозом пчел. Имеется сообщение о высокой инсектицидной активности ряда эфиров замещенной коричной кислоты [11]. Ре-пеллентным действием обладают эфиры фталевой кислоты, эфиры изофталевой и терефталевой кислот значительно менее активны. На инсектицидную активность ариловых эфиров N-метил-карбаминовой кислоты влияет также конформация соединения. Так, (—)-изомеры вгор-бутилфенил-М-метилкарбамата и S-втор-бутилтиофенил(-М-метил)карбамата по инсектицидной активности значительно превосходят (+)-изомеры. Некоторые соединения такого типа при достаточно высокой инсектицидной активности на один-два порядка менее токсичны для теплокровных, чем исходные эфиры N-метилкарбамино-вой кислоты [104]. На основании многочисленных опубликованных данных можно сделать следующие выводы об инсектицидной активности органических соединений олова. Наиболее активны триал-кил- и трициклоалкилоловоацилаты. С увеличением радикалов, связанных с атомом олова, начиная с Сб инсектицидная активность снижается, меньшей активностью обладают также первые представители алифатического ряда, содержащие 1—3 атома углерода в каждом углеводородном радикале. Ацильный остаток, связанный с оловом, оказывает менее существенное влияние на активность соединения. Наибольшую активность по отношению к растительноядным клещам проявляют производные трициклогексилолова. Замена хлора в дихлорфосе на другие галогены не приводит к повышению инсектицидной активности. Стереоспецифичностью обладают также инсектицидные препараты. Общеизвестным примером является гексахлор-циклогексан, у которого только один из восьми пространственных изомеров, так называемый ^-изомер XXXV обладает сильной инсектицидной активностью. При исследовании серии инсектицидных препаратов удалось подметить связь между силой инсектицидного действия и возможностью свободного вращения в молекулах — аналогах известного инсектицидного препарата ДДТ. Оказалось, что если в соединениях типа XXXVI заместители X находятся в opro-положениях, то это снижает инсектицидную активность, неактивны и жесткие соединения типа XXXVII. В этих же условиях проведено циклопропанирование окиси мезитила 9, которое протекает стереоспецифично с образованием транс-изомера 10 21. Полученный продукт 10 представляет интерес в качестве синтона для синтеза новых пиретроидов, т. к. содержит гем-диметильную группу в циклопропановом фрагменте, которая, как известно 16> 17, обеспечивает инсектицидную активность. Так, переэтерификацией л-феноксибензиловым спиртом этиловых эфиров 10 и 11 были получены соединения 12 и 13, обладающие инсектицидной активностью. : инсектицидную активность таких соединений, как 4-роданани- Ротеноиды представляют собой группу сложных изофлавонои-дов, структурной основой которых является система хроманохро-манона. О разнообразии структур этих природных соединений можно судить по типичному «ангулярному» ротеноиду ротенону (80), а-токсикаролу (81) и «линеарному» пачирризону (82). Простейшим из известных природных ротеноидов является тетрацик-лический мундусерон (83а). Ротенон и его аналоги содержатся в корнях ряда растений подсемейства Papilionacea, относящегося к семейству Leguminosae; наиболее важными источниками являются растения, относящиеся к родам Derris, Lonchocarpus, Tephrosia и Mundelea. Ротеноиды вызывают паралич у рыб и проявляют высокую инсектицидную активность [99]. Препараты, содержащие роте-ноны, часто используют в качестве инсектицидов. Последующие исследования водоросли L. nipponica показали, что в ее экстрактах содержатся геометрические изомеры (9-5) и (9-6), а также ацетиллауре-фусин (9-8), лаурефусин (9-9), изопрелаурефусин (9-10) и метаболит (9-11) [15, 21-23]. Последние четыре соединения отличаются положением оксидного мостика. Соединения (9-1)—(9-10) в различной степени ингибировали действие пентабарбитала у мышей, а также проявили высокую инсектицидную активность на личинках комаров и москитов [24]. Большая группа пептидов, включающих фрагменты галоидированных ин-долиламинокислот (20-46)-(20-58), выделена из различных организмов, преимущественно из морских губок. Новый пептид - конбамид (20-46), являющийся антагонистом колмодулина, выделен из губки Theonella sp. (фото 82) [50]. 2-Бромтриптофан входит в молекулу циклического пептида джаспами-да (20-47), выделенного из ry6oKjaspis sp. [51] и Jaspisjohnstoni [52]. Литиевые комплексы этих пептидов проявляют противораковую, противогрибковую и инсектицидную активность [53,54]. Морская губка Cliona celata, которая мо- Описан целый ряд лимоноидов, имеющих глубоко измененный остов. Многие из них имеют мощную инсектицидную активность. Одно из них азадирахтин 55 продуцирует дерево Azadirachta indica, используемое в странах Азии для защиты плантаций от насекомых вредителей. Очевидно, что на инсектицидную активность алициклических галогенпроизводных сильно влияет структура молекулы. Небольшие изменения в строении вещества и его конформации Из моноциклических производных широкое применение получил 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан, препарат которого из чистого у-изомера выпускается под названием линдан. Синтезированы бромциклогексаны, бромхлорциклогексан и гептахлор-циклогексан. Их инсектицидная активность незначительна, и они не представляют практического интереса. Сообщается также о синтезе метил-, метокси-, метилтиопентахлорциклогекса-нов, 1,4-диметилтетрахлорциклогексана и др. [6]. Некоторые из этих соединений в присутствии пиперонилбутоксида показали высокую инсектицидную активность по отношению к комнатным мухам, не уступающую препарату линдану. Без синер-гиста метил-, метокси- и метилтиоаналоги и гексахлорциклогексана малоактивны. Низкая активность этих соединений в отсутствие синергиста объясняется их быстрым окислением в организме насекомых. Инсектицидным действием обладает также смесь изомеров 1-метил-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана. Наибольшую инсектицидную активность проявляет у-изо-мер гексахлорциклогексана (препарат линдан). Пространственно затрудненные алкилфенолы также обнаруживают достаточно высокую инсектицидную активность и большую избирательность действия [40, 41]. В частности, представляет интерес препарат MON-585 (22), предложенный для борьбы с личинками малярийных комаров.  Ионизированном состоянии Ионизирующее излучение Ионизирующих излучений Исчерпывающее гидрирование Исчерпывающе экстрагировали Исчезновения исходного Исходными соединениями Исходного материала Иллюстрировать следующим |
- |
Навигация