|
|
|
Главная --> Справочник терминов Интеграла столкновений В ИК-спектроскопии по ряду соображений используют интегральную интенсивность А, под которой подразумевается сумма значений коэффициента экстинкции в пределах всей рассматриваемой полосы поглощения, т. е. площадь, заключенная между спектральной кривой и осью абсцисс: 2,8 м. д., имеющие интегральную интенсивность трех протонов, следует приписать протонам циклопропанового кольца. Вычисление частот линий по записанному с медленной разверткой спектру дает следующие значения: 172; 169,5; 162,5; 149; 141,5; 138 и 131 Гц. По числу линий, относительному расположению и интенсивности линий наблюдаемый спектр можно отнести к типу АВ2 (рис. 4.19). Сигнал при 162,5 Гц самый интенсивный, а потому может быть обозначен линиями 5 и 6, а сигнал при 131 Гц— линией 1. Следовательно, химический сдвиг ядра А равен 141,5 Гц (2,33 м. д.), а ядра В — 166 Гц (2,73 м. д.). Вычисленная по формуле (4.8) константа /АВ равна 9,5 Гц. В табл. 4.1 приведены частоты и относительные интенсивности линий в спектре эфира и в теоретическом спектре АВ2 при отношении AVAB//AB = = 2,5. 2,8 м. д., имеющие интегральную интенсивность трех протонов, следует приписать протонам циклопропанового кольца. Вычисление частот линий по записанному с медленной разверткой спектру дает следующие значения: 172; 169,5; 162,5; 149; 141,5; 138 и 131 Гц. По числу линий, относительному расположению и интенсивности линий наблюдаемый спектр можно отнести к типу АВ2 (рис. 4.19). Сигнал при 162,5 Гц самый интенсивный, а потому может быть обозначен линиями 5 и 6, а сигнал при 131 Гц— линией 1. Следовательно, химический сдвиг ядра А равен 141,5 Гц (2,33 м. д.), а ядра В — 166 Гц (2,73 м. д.). Вычисленная по формуле (4.8) константа /Ав равна 9,5 Гц. В табл. 4.1 приведены частоты и относительные интенсивности линий в спектре эфира и в теоретическом спектре АВ2 при отношении AVAB//AB = = 2,5. Интенсивность полосы характеризует концентрацию данных химических групп, поглощающих свет с длиной волны Я, а также молекулярную структуру вещества. Так, наиболее интенсивными в спектре являются пики, отвечающие валентным колебаниям. Различают интенсивность в максимуме поглощения и интегральную интенсивность (площадь под кривой поглощения). Интегральная интенсивность — очень интересная величина, характеризующая молекулярные процессы, однако интенсивность в максимуме проще измерить, и поэтому ею пользуются чаще. Полосы поглощения делят на сильные, средние и слабые в зависимости от Сравнивая интегральную интенсивность соответственных сигналов обоих конформеров, определяют положение конфор-мационного равновесия. Однако из-за малого различия химических сдвигов точные результаты можно получать только на приборах 100 или даже 220 мГц. И здесь оказалось полезным использование «сдвигающих реагентов», о которых уже упоминалось при обсуждении стереохимии оксимов (см. стр. 566). При добавлении европиевых комплексов различия СНз-сигналов в диметияамидах составляют уже не десятые доли, а до 5 м. д. (при мольном соотношении амид: комплекс 1:1). Соответственно возрастают и различия между сигналами двух конформеров несимметрично замещенных амидов. Сдвиги сигналов относительно их нормального положения (без добавления комплексов европия) составляют, например (в м. д.): 5. Относительные интенсивности различных сигналов показаны ступенчатой интегральной кривой, и в этом случае [их находят делением каждого числа, получаемого при интегрировании сигнала, на 10, наименьшую интегральную интенсивность в спектре. Хотя результаты интегрирования сигналов поступают от спектрометра в виде именно такой ступенчатой кривой, мы будем представлять интегральные интенсивности целыми числами, помещая их над соответствующими сигналами. Как показано на рис. 29-21, спектрометр ЯМР записывает интегральную интенсивность в виде ступенчатой функции; химик определяет интегральную интенсивность, измеряя высоту соответствующей ступеньки. Однако высота данной ступеньки не дает точного числа протонов, отвечающих сигналу, а только пропорциональна этому числу. Сравнивая размеры ступенек, соответствующих различным сигналам в спектре, определяют относительные числа протонов, отвечающих этим сигналам. Например, если на интегральной кривой имеются две ступеньки с интенсивностями 2 и 3, это только означает, что протоны, отвечающие этим двум сигналам, присутствуют в отношении 2 : 3 соответственно. Но их может быть 6 одного типа и 9 — другого! С помощью рентгеновского дифрактометра регистрируют дифракционную картину от образца в области углов линии кристаллической фазы, и по отношению параметров угла линии и аморфного гало судят о количестве кристаллической фазы в образце [28]. С целью повышения точности и экспрессности используется монохроматическое излучение с длиной волны, соответствующей минимальному уровню фона от образца, регистрацию дифракционной картины производят в угловом диапазоне первого аморфного гало. В качестве параметра линии аморфного гало выбирают интегральную интенсивность Si линии и максимальную интенсивность If, аморфного гало под максимумом линии. Рассчитывают коэффициент К, равный теоретическому Такой подход возможен только для полимеров, у которых можно выделить интегральную интенсивность аморфного гало. При •УГОМ следует использовать монохроматическое рентгеновское излуче- Для полуколичественной оценки прочности Н-связей с целью сравнения образцов целлюлозы рассчитывают относительную интегральную интенсивность (отношение площадей, ограниченных кривой в областях полос поглощения), пользуясь внутренним стандартом - полосой поглощения СНз-групп в целлюлозе в области 2900 см~'. Энергию Н-связей оценивают по положению максимума полосы поглощения. В качестве критерия оценки величин У2 для дивинилха^ько-генидов можно использовать интегральную интенсивность полосы валентных колебаний двойной связи в ИК-спектрах. Согласно данным работы [502], величина интегральной интенсивности двойной связи замещенного этилена (А) связана с резонансной кон- Значения интеграла столкновений fl при различных Т* для неполярных компонентов [22] § 56. Асимптотическая форма интеграла столкновений, учитывающего динамическую поляризацию неизотермической плазмы, обусловленную аффектом взаимодействия частиц с ионным внуком... 240 Значительная часть содержания изложена на основании простых эвристических представлений, положенных в основу кинетической теории газов Больцманом. Приложение больцмановской кинетической теории газов к целому ряду конкретных задач составляет содержание первых шести глав. При этом относительно большое внимание уделено плазме. Это, во-первых, связано с важным своеобразием такого газа ионизованных частиц, а во-вторых, со значительной разработанностью кинетической теории плазмы. Обоснованию кинетической теории газов посвящены две главы, в которых на основании статистической механики дан классический и квантовый вывод интеграла столкновений Больцмапа, а также изложены положения, позволяющие выйти за рамки обычной больцмановской кинетической теории газов. Соответствующий выход в область неприменимости теории, основывающейся на обычном кинетическом уравнении Больцмана, дается в последних главах книги. Здесь изложепы обобщенные интегралы столкновений для дальподействующих сил, учитывающие влияние многих частиц пла.чмы на процессе парного соударения, проявляющееся Функционал 1аЬ [/„, /,,], определяющий изменение числа частиц сорта а благодаря столкновениям с частицами сорта Ъ *), называют интегралом столкновений. Установим вид интеграла столкновений для случая упругих соударений частиц. Это уравнение называют кинетическим уравнением Больцмана, а выражение, стоящее в правой части кинетического уравнения, носит название интеграла столкновений Больцмана. Интеграл столкновений Больцмана где Т a — температура, па — число частиц сорта а в единице объема, v. — постоянная Больцмана. Использование экранированного кулоновского поля благодаря зависимости дебаевского радиуса от плотности различных сортов частиц указывает на необходимость последовательного учета влияния многих частиц на акт столкновения. Впоследствии такой учет будет проведен. Однако сразу следует заметить, что область применимости интеграла столкновений Больцмана при использовании потенциала (3.23) оказывается весьма широкой. где /о — максвелловское распределение, a v — постоянная. В этом случае спектр собственных значений интеграла столкновений вырождается и сводится лишь к одному значению v. Заметим, что равновесное решение, обращающее в нуль интеграл столкновений (6.55), очевидно, является максвелловским. При обсуждении возможности использования интеграла столкновений Больцмана для газа заряженных частиц уже говорилось, что закон взаимодействия таких частиц в газе отличается от закона Кулона. Покажем здесь, что это действительно так. Перейдем теперь к упрощению интеграла столкновений Больц-иава, используя факт малости передаваемого импульса (см. также J21). Тогда с точностью до величин, квадратичных по А^> включительно, имеем Для типичных плазм кулоновский логарифм L по порядку величины равен 6 -г- 20. Именно возникновение такого большого параметра позволяет ограничиться в разложении интеграла столкновений Больцмана лишь членами — (Д/>)2> а при вычислении интеграла (35.8) не уточнять численных коэффициентов под логарифмом. Кроме того, можно полностью пренебречь вкладом области малых прицельных параметров, приводящих лишь к поправке, мало меняющей коэффициент под логарифмом выражения (35.8). Наконец, следует заметить, что при достаточно высоких температурах разложение по степеням Др, проведенное нами в интеграле столкновений Больцмана, окажется незаконным при больших прицельных параметрах, чем это вытекает из ограничений, определяющихся применимостью теории возмущений. Очевидно, что нельзя говорить о малом изменении импульса на таких прицельных параметрах, при которых квантовая неопределенность импульса окаж тся немалой по сравнению со средним тепловым импульсом частиц. Поскольку неопределенность импульса ~Й/г, то минимальное прицельное расстояние, возникающее из-за кзантовомехапических ограничений, оказывается -~ -hl\LVT, где Такая форма интеграла столкновений для заряженных частиц  Ионизирующем растворителе Ионообменной хроматографии Исчерпывающем хлорировании Исчерпывающим метилированием Исходными продуктами Исходного комплекса Исходного препарата Исходному соединению Исключается образование |
- |
Навигация