|
|
|
Главная --> Справочник терминов Интенсивной пластической При температуре переработки полипропилена ( — 250° С) эффективность антиоксидантов очень низка. При температурах выше 270° С степень деструкции полипропилена уже не зависит от содержания стабилизаторов. Избежать интенсивной деструкции при температуре переработки можно путем снижения общего содержания кислорода в перерабатывающей машине. Прядильные экструзионные машины во многих отношениях бесспорно лучше, чем прядильные головки, оснащенные плавильными решетками. В первую очередь следует отметить их большую производительность, которая пропорциональна диаметру червяка. Благодаря тому, что высоковязкий расплав полимера подается к прядильному насосику не самотеком (как в прядильном устройстве с плавильной решеткой), а принудительно с помощью червяка, переработку можно осуществлять при более низких температурах. По той же причине продолжительность пребывания расплава полимера в прядильной экструзионной машине сокращается настолько, что даже в относительно жестких температурных условиях экструзии и последующего формования волокна из расплава интенсивной деструкции не наблюдается. Наконец, принудительная подача расплава к насосу обеспечивает эффективную гомогенизацию расплава как по составу, так и по температуре; благодаря достаточному давлению воздух в зоне сжатия вытесняется обратно к бункеру машины, так что устраняется необходимость формования волокна в токе инертного газа. Исследованиями молекулярной структуры было показано, ч го минимальная температура расплава волокнообразующего полимера должна составлять 210° С, потому что только при этой или более высокой температуре разрушаются центры кристаллизации изотактического полипропилена, благодаря чему существенно улучшается качество невытянутого волокна. Максимальная же температура расплава определяется молекулярным весом исходного полимера. Желательно, чтобы она не превышала 240° С, так как при этом еще не происходит интенсивной деструкции полимера. Одной из важнейших характеристик, определяющих способность полимера к экструзии пленок и листов, является величина вязкости расплава. Согласно реологическим закономерностям течения расплавленного полипропилена через узкую щель мундштука, вязкость расплава должна быть возможно более низкой, в особенности при производстве тонких пленок. Снижение вязкости расплава полимера может быть достигнуто повышением температуры переработки, уменьшением молекулярного веса, увеличением содержания атактической фракции или, наконец, применением термостойких смазочных веществ. Предельная температура расплава составляет около 300° С [71]. Выше этой температуры полимер уже подвергается интенсивной деструкции. С повышением содержания атактической фракции снижаются механические Как было отмечено выше, подход для оценки физических свойств полимеров, рассматриваемый в данной монографии, является полуэмпирическим. В случае оценки термических характеристик полимеров, таких как температура стеклования, температура плавления, предполагается, что повторяющееся звено построено из набора ангармонических осцилляторов, представляющих собой пары атомов, связанных межмолекулярными физическими связями. Критическая температура такого набора ангармонических осцилляторов и определяет упомянутые выше две температуры переходов. К этим характеристикам тесно примыкает коэффициент термического расширения. В случае такой характеристики, как температура начала интенсивной термической деструкции, звено полимера рассматривается в виде набора ангармонических осцилляторов, связанных химическими связями. Критическая температура такого набора осцилляторов характеризует температуру начала интенсивной термической деструкции при заданной скорости нагрева (естественно, что при другой скорости нагревания температура начала интенсивной деструкции изменится, т.е. кинетические эффекты здесь играют существенную роль). На первый взгляд может показаться странным, что процесс термической деструкции здесь рассматривается не как кинетический, что общепринято, а как своеобразный фазовый переход, при котором, однако, из продуктов термического распада нельзя снова получить исходное вещество простым охлаждением. :т изменяться в очень широких пределах при наличии моно-, ди и ульфидных мостиков. Максимальная температура размягчения (присут-ют только моносульфидные связи), совпадающая в этом случае с темперой интенсивной деструкции, составляет 400 °С; минимальная величина -10 °С характерна для сетки, содержащей только трисульфидные мостики. Можно представить также случаи, когда серные мостики могут имеет раз-гую длину и в реальной системе имеется определенное распределение по яам. Такие варианты были рассмотрены в работе [105], где температура лования эбонитов рассчитывалась как зависящая от функции распределено длинам поперечных мостиков, построенных из атомов серы. В резуль-; был сделан вывод о том, что в мостиках не может содержаться большое ячество атомов серы, и утверждение в литературе о том, что мостики обра-шы преимущественно дисульфидными цепочками, справедливо. Для многих полимеров температура начала интенсивной деструкции действительно лежит выше температуры стеклования или плавления. Однако в ряде случаев деструкция начинается и при температурах, лежащих ниже температуры стеклования или плавления. Последнее обусловлено тем, что устойчивость химической связи сильно зависит от диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей. Рассмотрим это более подробно. Формула для расчета температуры начала интенсивной деструкции по-шетилиденфталида, полученное на основе (181), имеет вид С оговоркой, что в точках, где имеет место скачок (разрыв) каких-то параметров (в случае температуры плавления — это-действительно фазовый переход первого рода, в случае стеклования— разрыв в коэффициенте объемного расширения, в случае температуры начала интенсивной деструкции — потеря устойчивости химических связей), мы будем использовать изложенную модель ангармонического осциллятора для описания соответствующих критических температур, а также для оценки физических параметров (например, энергии связи) полимеров-(эти параметры можно найти из экспериментов с низкомолекулярными веществами). Подобное взаимное влияние компонентов на свойства смеси и условия механокрекинга каждого из них довольно сложно и зависит от целого ряда факторов: соотношения компонентов, прочности цепей, их совместимости и т. д. Так [437], полиметилметакри-лат в смеси с натуральным каучуком почти не подвергается крекингу при одновременной интенсивной деструкции каучука, хотя по соотношению физических состояний обоих компонентов следова- С оговоркой, что в точках, где имеет место скачок (разрыв) каких-то параметров (в случае температуры плавления •—это-действительно фазовый переход первого рода, в случае стеклования — разрыв в коэффициенте объемного расширения, в случае температуры начала интенсивной деструкции — потеря устойчивости химических связей), мы будем использовать изложенную модель ангармонического осциллятора для описания соответствующих критических температур, а также для оценки физических параметров (например, энергии связи) полимеров-(эти параметры можно найти из экспериментов с низкомолекулярными веществами). ПОЛУЧЕННЫЕ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ В 15 Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. — М.: Логос, 2000. — 272 с.: ил. ISBN 5-88439-135-8. Монография посвящена вопросам получения, исследования структуры и свойств наноструктурных материалов, интерес к которым связан с обнаружением их уникальных физических, необычных механических свойств и перспективами широкого применения. Особое внимание уделено нано-структурным материалам, которые получены методами интенсивной пластической деформации, разработанными при непосредственном участии авторов. Глава 1. Методы интенсивной пластической деформации 1.1. Механические схемы и режимы интенсивной пластической деформации. 10 1.2. Формирование наноструктур при интенсивной пластической деформации. 19 1.2.1. Виды наноструктур в материалах, подвергнутых интенсивным деформациям. 1.2.2. Эволюция микроструктур при интенсивных деформациях. 1.2.3. Наноструктуры, полученные консолидацией порошков интенсивной пластической деформацией. К счастью, многие из упомянутых проблем могут быть преодолены при использовании методов обработки, названной нами интенсивной пластической деформацией (ИПД) [3, 8]. Задачей методов ИПД является формирование наноструктур в массивных металлических образцах и заготовках путем измельчения их микроструктуры до наноразмеров. Хорошо известно, что путем значительных деформаций при низкой температуре, например, в результате холодной прокатки или вытяжки [9-11], можно очень сильно измельчить структуру металлов. Однако полученные структуры являются обычно ячеистыми структурами или субструктурами, имеющими границы с малоугловыми разориентировками. Вместе с тем рассматриваемые наноструктуры являются ультрамелкозернистыми структурами зеренного типа, содержащими преимущественно болыпеугловые границы зерен [8, 12]. Создание таких наноструктур может быть осуществлено методами ИПД, позволяющими достичь очень больших деформаций при относительно низких температурах в условиях высоких приложенных давле- Начало разработок и исследований наноструктурных ИПД материалов относятся к концу 80-х-началу 90-х годов, когда Р.З. Ва-лиевым с сотрудниками [35-37, 70, 152, 243, 254, 268, 324] были опубликованы первые статьи, демонстрирующие возможность получения ультрамелкозернистых структур в массивных металлических образцах, используя методы интенсивной пластической деформации. Международный интерес к проблеме был стимулирован публикацией первого сборника по данной тематике [3]. Однако несмотря на резко возросшее в последние годы количество публикаций по данной теме, авторам представляется, что наиболее активное развитие этого научного направления еще впереди. Поэтому настоящую книгу мы рассматриваем как введение в новую научную область, лежащую на стыке физического материаловедения, физики и механики твердого тела, технологии обработки Можно сформулировать несколько требований к методам интенсивной пластической деформации, которые следует учитывать при их развитии для получения наноструктур в объемных образцах и заготовках. Это, во-первых, важность получения ультрамелкозернистых структур, имеющих преимущественно больше-угловые границы зерен, поскольку именно в этом случае происходит качественное изменение свойств материалов (гл. 4,5). Во-вторых, формирование наноструктур, однородных по всему объему образца, что необходимо для обеспечения стабильности свойств полученных материалов. В-третьих, образцы не должны иметь механических повреждений или разрушений несмотря на их интенсивное деформирование. Эти требования не могут быть реализованы путем использования обычных методов обработки металлов давлением, таких как прокатка, вытяжка или экструзия. Для формирования наноструктур в объемных образцах необходимым является использование специальных механических схем деформирования, позволяющих достичь больших деформаций материалов при относительно низких температурах, а также определение оптимальных режимов обработки материалов. К настоящему времени большинство результатов получено с использованием двух методов ИПД — кручения под высоким давлением и РКУ-прессования. Имеются также работы по получению нано- и субмикрокристаллических структур в ряде металлов и сплавов путем использования всесторонней ковки [16, 17 и др.], РКУ-вытяжки [18], метода «песочных часов» [19]. 1.1. Механические схемы и режимы интенсивной пластической деформации  Исчерпывающим метилированием Исходными продуктами Исходного комплекса Исходного препарата Исходному соединению Исключается образование Исключает применение Иллюстрируется получением Исключением ароматических |
- |
Навигация