|
|
|
Главная --> Справочник терминов Интенсивное фиолетовое Как было отмечено выше, подход для оценки физических свойств полимеров, рассматриваемый в данной монографии, является полуэмпирическим. В случае оценки термических характеристик полимеров, таких как температура стеклования, температура плавления, предполагается, что повторяющееся звено построено из набора ангармонических осцилляторов, представляющих собой пары атомов, связанных межмолекулярными физическими связями. Критическая температура такого набора ангармонических осцилляторов и определяет упомянутые выше две температуры переходов. К этим характеристикам тесно примыкает коэффициент термического расширения. В случае такой характеристики, как температура начала интенсивной термической деструкции, звено полимера рассматривается в виде набора ангармонических осцилляторов, связанных химическими связями. Критическая температура такого набора осцилляторов характеризует температуру начала интенсивной термической деструкции при заданной скорости нагрева (естественно, что при другой скорости нагревания температура начала интенсивной деструкции изменится, т.е. кинетические эффекты здесь играют существенную роль). На первый взгляд может показаться странным, что процесс термической деструкции здесь рассматривается не как кинетический, что общепринято, а как своеобразный фазовый переход, при котором, однако, из продуктов термического распада нельзя снова получить исходное вещество простым охлаждением. В седьмой главе рассмотрена важнейшая характеристика термостойкости полимеров - температура начала их интенсивной термической деструкции, получена формула для расчета такой температуры исходя из химического строения полимера, выявлены условия опережения термодеструкции полимера его застекловыванию или плавлению, отмечена необходимость учета образующихся продуктов термодеструкции, которая начинается с распада концевых групп макромолекул полимера. 2) Сетка является исключительно частой и состоит лишь из одних умов (несколько ниже понятие "узел сетки" будет рассмотрено детально). В этом крайнем случае размягчение сетки может произойти при нагревании только за счет ее термического распада по химическим связям в узлах. Температура размягчения такой сетки, а точнее - температура начала интенсивной термической деструкции, может быть рассчитана по уравнению (181). Для структуры 1 температура стеклования Tg , вычисленная по уравне-ю (109), совпадает с температурой начала интенсивной термической дест-кции 7^ (поскольку все атомы входят в узел сетки): Tg=Td= 673 К. ТЕМПЕРАТУРА НАЧАЛА ИНТЕНСИВНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ Соотношение, приведенное в работах [88] для оценки температуры начала интенсивной термической деструкции Td, получено на основании рассмотрения валентно-связанных атомов как набора ангармонических осцилляторов, которые образуют повторяющееся звено полимера. Здесь подход тот же, что и при оценке температуры стеклования Tg и плавления Тт, но учитывается энергия химических связей, а не энергия межмолекулярного взаимодействия, хотя последняя существенно влияет и на энергию диссоциации химических связей. Так, например, известно, что энергия распада С - С связей (углерод-углерод) изменяется в пределах от 30 до 90 ккал/моль [64] в зависимости от того, в какую группу входят атомы углерода, т.е. в зависимости от их валентного окружения; то же самое относится и к другим парам валентно связанных атомов (С - О, С - S, С - N и т.д.). При нагревании полимера происходит изменение его объема, причем это изменение складывается из двух частей: увеличения свободного объема и изменения длин химических связей. Анализ этих изменений привел к следующей зависимости температуры начала интенсивной термической деструкции Td от параметров химического строения полимера [88]: Температура начета интенсивной термической деструкции полимеров 217 Температура начала интенсивной термической деструкции полимеров 219 Уравнение (181) позволяет не только оценивать температуру начала интенсивной термической деструкции полимера при его нагревании в инертной среде, но и даст возможность решать ряд других задач. Так. в течение некоторого времени дискуссионным был вопрос о том, может ли интенсивная тер- Расчетные и экспериментальные Teiuuepaiypbi намяла интенсивной термической деструкции Tj в инертной среде для рн.ш полимеров Многообразие таких комплексных солей увеличивается еще благодаря тому, что в них отдельные группы циана могут быть замещены другими остатками (Н20, NH3, NO и т. д.). Из очень многочисленных соединений этого рода упомянем нитропруссид натрия [Fe(CN)5NO]Na2-2H2O — красное кристаллическое вещество, применяемое в аналитической химии для открытия сульфид-ионов (сероводород и его соли), с которыми оно дает интенсивное фиолетовое окрашивание. Биурет интересен тем, что в щелочной среде он дает с медными солями интенсивное фиолетовое окрашивание вследствие образования медных комплексных солей. Это явление, известное под названием биуретовой реакции, характерно для многих веществ, в молекуле которых содержится не менее двух амидных остатков —CONlb или аналогичным образом построенных групп (эту же реакцию дают аминоспирты, содержащие в середине или на конце молекулы амино-оксиэтиленовый остаток —СНМЬЬСНОН—). Эта реакция характерна также для белков и применяется для их обнаружения. б) Каталитическое влияние иона меди (II) на взаимодействие трихлорида железа с дитиосульфато-(Ш)феррат-ионом. Смешайте в пробирке одну каплю раствора сульфата меди (II) с 15 каплями воды. В одно углубление фарфоровой (или стеклянной) пластинки поместите каплю приготовленного раствора, содержащего ионы Си2+, в другое — каплю дистиллированной воды (так называемый «холостой» опыт для сравнения). К каждой капле прибавьте по капле трихлорида железа FeCl3 и затем по капле 0,3 н. раствора тиосульфата натрия Na2S2O3. Перемешайте растворы стеклянными палочками. В обоих ли углублениях появилось интенсивное фиолетовое окрашивание раствора вследствие образования комплексного иона железа (III) [Fe(S2O3)2]~ по уравнению FeCla + 2Na2S2O3=Na [Fe (S3O3)21 + 3NaCl Опыт 2. Обнаружение сложных эфиров. Каплю эфирного раствора исследуемого вещества обрабатывают в фарфоровом микротигле каплей насыщенного спиртового раствора гндрохлорида гид-роксиламииа и каплей 0,5 н. спиртового раствора гидроксида калия. Смесь осторожно нагревают на пламени горелки до начала выделения пузырьков газа. После охлаждения смесь подкисляют 0,5 н. соляной кислотой и добавляют каплю 1%-иого раствора хлорида железа(Ш). Появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание. Опыт 3. К одной капле исследуемого раствора прибавляют каплю свежеприготовленного реагента Грисса, каплю соляной кислоты (1:1) и нагревают смесь на водяной бане. Через несколько минут в присутствии нитрозаминов появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание. а-аминокислотами образует интенсивное фиолетовое окрашивание (рис. 433, в), в то твора хлорного железа. Появляется интенсивное фиолетовое окрашива- В щелочном растворе нитроциклопентадиен дает с диазобензолсульфокисло-той интенсивное фиолетовое окрашивание. Альдегиды. К 1 мл фуксинсернистой кислоты прибавляют каплю исследуемого вещества Альдегиды немедленно дают интенсивное фиолетовое окрашивание Альдегиды. К 1 мл фуксинсернистой кислоты прибавляют каплю исследуемого вещества Альдегиды немедленно дают интенсивное фиолетовое окрашивание N-Имины пиридиновых оснований в свободном состоянии в нейтральной и щелочной средах неустойчивы. При попытке выделения из солей в растворе метанола они дают интенсивное фиолетовое окрашивание. Реакция используется для качественного обнаружения N-иминов. Фиолетовая окраска, однако, не связана с химическими превращениями самого N-имииа. Она обусловлена процессом взаимодействия N-имииов с формальдегидом, содержащимся в незначительных количествах в метаноле [1]. Причина малой устойчивости N-иминов в щелочной среде заключается не в стабильности N—N-связи, а в их способности легко вступать в реакции 1,3-диполярного цикл'оприсоединения (см. раздел «1,3-Диполярное циклоприсоединение»), которые могут протекать при участии двух молекул основания с образованием циклических димеров и продуктов их дальнейшего превращения. Соответственно при получении пиридин^-имина (I) в водном растворе устанавливается равновесие между илидом I, гидратироваиной формой IV и димером V:  Исчезновения исходного Исходными соединениями Исходного материала Иллюстрировать следующим Искажения кристаллической Исключается возможность Исключает возможности Исключают возможность Исключением некоторых |
- |
Навигация