|
|
|
Главная --> Справочник терминов Идентификации карбоновых Для характеристики и идентификации карбонильных соединений наиболее часто применяются замещенные фенилгидразоны (особенно 2,4-динитрофенил- и n-нитрофенилгидразоны), семикарбазоны и оксимы. Специфическим реактивом на альдегиды является диме-дон (5,5-диметилциклогександион-1,3). Нуклеофильное присоединение по кратным связям широко применяется в органическом синтезе. С помощью этой реакции получают соединения с более сложным углеродным скелетом, чем исходные вещества (реакции конденсации), превращают алифатические соединения в карбоциклические и гетероциклические синтезируют полифункциональные соединения. Реакции нуклеофильного присоединения применяются также для идентификации карбонильных соединений, выделения их из смесей и очистки. Для характеристики и идентификации карбонильных соединений наиболее часто применяются замещенные фенилгидразоны (особенно 2,4-динитрофенил- и м-нитрофенилгидразоны), семикар-базоны и оксимы. Специфическим реактивом на альдегиды является димедон (5,5-диметил-1,3-циклогександион). Продукты этих реакций в большинстве случаев являются твердыми веществами. Получение и последующее определение температур их плавления используется для идентификации карбонильных соединений, т. е. для определения природы имеющихся веществ по точкам плавления их производных. в аналитических или препаративных целях, то за присоединением озона следует обычно восстановительное расщепление продуктов реакции действием Pd/H2. Так поступают для того, чтобы карбонильные соединения, особенно альдегиды, не подвергались дальнейшему окислению, поскольку при простом гидролитическом расщеплении отмечена тенденция к такому окислению под действием образующихся гидроперекисей (ср. стр. 300). Это обстоятельство имеет важное значение, поскольку одним из преимуществ озонолиза как препаративного и аналитического метода является легкость выделения и идентификации карбонильных соединений, образующихся в качестве конечных продуктов. Гораздо большое значение, чем простые гидразоны, имеют феижлгидразоны и их 4-нш'ро- и 2,4-динитропроизвоцные. Они часто служат для выделения и идентификации карбонильных соединений. Для выделения и идентификации карбонильных соединений наряду с фенид> гидразином и его нптропроизводными использовали также много других арилгидра** зинов со свободной ГШ2-грулпой. Однако чаще всего их применение не дает пикаквз* преимуществ по сравнению с применением 2,4-динитрофенилгидразппа, Правде^-!; известный интерес представляют некоторые производные гидразина, являющиезд' спепифическиии реактивами на определенные группы карбонильных соединений. Эта реакция протекает очень гладко и может быть использована для идентификации карбонильных соединений [897J. Азометины из альдегидов и анилина (анилы) или азометины из бензальдегида и первичных аминов, а также оксимы, фенилгидра-зоны, семикарбазоны (см. табл. 94), азины1) и т. п. относительно устойчивы и могут быть использованы для выделения, очистки и идентификации карбонильных соединений. (Напишите схемы образования названных соединений! Почему при синтезе n-нитро- и 2,4-динитрофенилгидразонов необходимо добавление кислоты?) Оксимы имеют низкие температуры плавления и поэтому редко применяются для идентификации карбонильных соединений. Однако они являются важными исходными веществами для пров'еде-ния перегруппировки Бекмана (см. разд. Г,9,1.2.4). Образование оксимов используют также для количественного определения альдегидов и кетонов путем титрования хлористого водорода, выде- в аналитических или препаративных целях, то за присоединением озона следует обычно восстановительное расщепление продуктов реакции действием Pd/Fb. Так поступают для того, чтобы карбонильные соединения, особенно альдегиды, не подвергались дальнейшему окислению, поскольку при простом гидролитическом расщеплении отмечена тенденция к такому окислению под действием образующихся гидроперекисей (ср. стр. 300). Это обстоятельство имеет важное значение, поскольку одним из преимуществ озонолиза как препаративного и аналитического метода является легкость выделения и идентификации карбонильных соединений, образующихся в качестве конечных продуктов. Охарактеризовать сульфокислоты удается лишь через некоторые кристаллические производные. Для идентификации сульфокислот могут быть использованы многие методы, применимые для идентификации карбоновых кислот, но общего метода идентификации сульфокислот не существует. Наиболее удобными производными для идентификации сульфокислот являются их амиды и анилиды — легко кристаллизующиеся вещества, обладающие резкой температурой плавления. К сожалению, получение этих производных требует м-ного времени, так как осуществляется через хлорангидриды, синтез которых иногда сопряжен с трудностями из-за неустойчивости сульфохлоридов или вследствие чувствительности некоторых групп (ОН, NH2 и др.) к действию хлорангидризующих средств. Однако часто сульфохлориды (в отличие от хлорангидридов карбоновых кислот) являются вполне устойчивыми веществами с четкой температурой плавления. Значительно реже для идентификации сульфокислот пользуются их кристаллическими эфирами (фениловые и 8-нафтшювые эфиры сульфокислот). В качественном анализе реакцию используют для идентификации карбоновых кислот. При характеристике сульфокислот находят широкое применение методы идентификации карбоновых кислот. Для идентификации карбоновых кислот получают их амиды и аиилиды. Константы некоторых карбоновых кислот и их производных приведены в табл. 9. Однако этот метод имеет ограниченное применение ввиду-легкости, с -которой галоидные алкилы отщепляют элементы галоидоводорода с образованием олефинов (см. стр. 491, 492). Тем не менее он довольно широко используется для превращения дибромпарафинов в соответствующие эфиры и далее путем гидролиза в гликоли, если обычный способ получения гликолей из бромпроизводных нагреванием с водной щелочью не дает удовлетворительных результатов. Кроме того, этот способ применяется для получения метиловых и этиловых эфиров таких замещенных бензойных кислот, которые трудно этерифици-руются обычными методами. Сравнительно недавно Рейд с сотрудниками предложили применять этот способ для идентификации карбоновых кислот путем превращения их в хорошо кристаллизующиеся сложные эфиры при взаимодействии солей кислот с замещенными производными галоидного бензила или замещенными в ядре производными <в-галоидацетофенона. Условия этой реакции были разработаны очень подробно. нимые для идентификации карбоновых кислот, но общего ме- Для идентификации карбоновых кислот получают их амиды и анилиды. Константы некоторых карбоновых кислот и их производных приведены в табл. 9. Для идентификации карбоновых кислот применяются все их характерные физические и химические свойства. Кроме температур плавления и кипения особенно часто кислоты идентифицируются по их электропроводности (см. А, II, 3), кристаллической форме и растворимости. Определение температуры плавления дает особенно надежные результаты, если имеется возможность сделать так называемую смешанную пробу, т. е. определить температуру плавления смеси испытуемой кислоты и кислоты заведомо того строения, которое предполагается для испытуемой. Отсутствие депрессии в подавляющем большинстве случаев является гарантией тождественности обоих веществ. Подробнее об этом см. т. I. Для полной уверенности в идентичности двух веществ сравнивают свойства их производных. Если имеется достаточное количество испытуемой кислоты, то получают ее соли и определяют их растворимость. Очень характерным является одинаковое содержание кристаллизационной воды для отдельных солей. Если материала мало, то определяют-температуры плавления возможно большего числа производных, по возможности для каждого делая смешанные пробы (см. выше). Анилиды, р-толуидиды и /S-нафтиламиды кислот наиболее подходят для этой цели, так как они прекрасно кристаллизуются и могут быть получены в чистом состоянии в очень небольших количествах. О получении их см. А, I, 3 и В, I, 4. Для идентификации двухосновных кислот с успехом применяют- их полу-анилиды 10*, которые можно получить в достаточно чистом виде из очень небольшого количества исследуемой кислоты. Однако этот метод имеет ограниченное применение ввиду-легкости, с которой галоидные алкилы отщепляют элементы галоидоводорода с образованием олефинов (см. стр. 491, 492). Тем не менее он довольно широко используется для превращения дибромпарафинов в соответствующие эфиры и далее путем гидролиза в гликоли, если обычный способ получения гликолей из бромпроизводных нагреванием с водной щелочью не дает удовлетворительных результатов. Кроме того, этот способ применяется для получения метиловых и этиловых эфиров таких замещенных бензойных кислот, которые трудно этерифици-руются обычными методами. Сравнительно недавно Рейд с сотрудниками предложили применять этот способ для идентификации карбоновых кислот путем превращения их в хорошо кристаллизующиеся сложные эфиры при взаимодействии солей кислот с замещенными производными галоидного бензила или замещенными в ядре производными св-галоидацетофенона. Условия этой реакции были разработаны очень подробно. Однако этот метод имеет ограниченное применение ввиду-легкости, с которой галоидные алкилы отщепляют элементы галоидоводорода с образованием олефинов (см. стр. 491, 492). Тем не менее он довольно широко используется для превращения дибромпарафинов в соответствующие эфиры и далее путем гидролиза в гликоли, если обычный способ получения гликолей из бромпроизводных нагреванием с водной щелочью не дает удовлетворительных результатов. Кроме того, этот способ применяется для получения метиловых и этиловых эфиров таких замещенных бензойных кислот, которые трудно этерифици-руются обычными методами. Сравнительно недавно Рейд с сотрудниками предложили применять этот способ для идентификации карбоновых кислот путем превращения их в хорошо кристаллизующиеся сложные эфиры при взаимодействии солей кислот с замещенными производными галоидного бензила или замещенными в ядре производными св-галоидацетофенона. Условия этой реакции были разработаны очень подробно.  Идеальной радикальной Интенсивность циркуляции Интенсивность молекулярного Интенсивность поглощения Идентификации одноосновных Интенсивности аморфного Интенсивности межмолекулярного взаимодействия Интенсивности освещения |
- |
Навигация