|
|
|
Главная --> Справочник терминов Жесткость макромолекул взаимодействием. При достижении определенной концентрации таких жесткоцепных полимеров (Скр) раствор приобретает анизотропные свойства. Приблизительная оценка Скр возможна по формуле Флори В растворах гибкоцепных полимеров самопроизвольной ориентации не происходит. Появление анизотропии наблюдается лишь в растворах жесткоцепных полимеров. Растворы жесткоцепных полимеров характеризуются резким изменением вязкости при достижении концентрации, равной Скр (рис. 3.16). * Растворы жесткоцепных полимеров (например, поли-п-фенилентерефталата) также могут подвергаться разбуханию, поскольку обладают эластичностью. Степень ориентации макромолекул, очень высокая на выходе из капилляра, в дальнейшем уменьшается. *** У жесткоцепных полимеров экспонент может быть значительно выше,— Прим. ред. тогда как для жесткоцепных полимеров показатель степени у концентрации также может существенно превышать 5. Уже в работе [29, с. 87—138] было достаточно убедительно показа- рис. V. 3. Зависимость вяз-но, что достижение асимптотических кости от молекулярной массы, значений степеней при ф2 и М. связано Однако техническая реализация этого принципа сопряжена с рядом неудобств, а главное, нужно ли получать волокно и потом плавить его, чтобы полностью перестроить его структуру, и не проще ли сразу генерировать подобную структуру из расплава или раствора? Положительному решению этого вопроса способствовало получение одновременно в ряде мест сверхпрочных и высокомодульных волокон из жесткоцепных полимеров. Классическим в этом плане является американское волокно ПРД-49 из полипарафенилентерефтальамида (ППФТА) Стрелки (слева) обозначают ориентацию жестких макромолекул внутри домена. Результирующая структура (справа) характерна для сверхориентированных гибкоцепных полимеров или для «суперволокон» из жесткоцепных полимеров. Начиная с некоторых степеней ориентации — и тем раньше, чем менее полярен полимер, или чем ниже плотность энергии ко-гезии, — происходит фибриллизация, т. е. распад волокна или пленки при любых типах нагружения на пучки тончайших фиб« рилл, которые обладают огромными прочностями (у .полиэтилена — почти 5-Ю3 Па (24, т. 2, с. 363—371], но еще не являются элементарными и при разрыве распадаются на еще более тонкие элементы, представляющие собой уже, по-видимому, линейные монокристаллы («усы»). Теория фибриллизации пока не развита, хотя ясно, что в какой-то мере этот эффект связан с исчезновением проходных межфибриллярных цепей, вовлекаемых в кристаллическую решетку. Аналогичным образом ведут себя и суперориентированные системы, полученные из жесткоцепных полимеров. Видимо, в обоих вариантах кристаллическая решетка представляет собой некий гибрид обычной решетки и нематической (или смек-тической) фазы, что порождает дефицит поперечной прочности. С чисто релаксационных позиций для жесткоцепных полимеров-характерно исчезновение полосы а-перехода на релаксационном спектре. На молекулярном уровне это означает переход от поворотно-изомерного механизма гибкости к ограниченным крутиль» ным колебаниям относительно связей главной цепи. Примерно каждые десять лет физика и механика полимеров претерпевает коренные изменения, возникают ее новые разделы. Так, биофизика полимеров, физика жесткоцепных полимеров, релаксационная спектрометрия полимеров сформировались или получили наибольшее развитие за последнее десятилетие. В связи с этим на каждом этапе развития физики и механики полимеров возникает необходимость в новом учебном пособии, отражающем современное развитие физики полимеров. Предлагаемое учебное пособие, как надеются' авторы, в какой-то степени поможет в решении такой задачи и будет полезно для студентов вузов, аспирантов вузов и научно-исследовательских институтов и молодых специалистов различных отраслей промышленности, работающих в области получения и применения полимерных материалов. С увеличением размеров боковых заместителей затрудняется вращение отдельных атомных групп вокруг валентных связей, т.е. повышается UQ, что обусловливает уменьшение числа возможных конформаций макромолекулы, т.е. обедняется конфор-мационный набор или повышается жесткость макромолекул. Так, гибкость полимерных цепей уменьшается в следующем ряду: обычную жесткость макромолекул поликарбоната в со- Существенное влияние на Тил оказывает жесткость макромолекул. Низкие ГПл обычно характерны для полимеров с гибкими макромолекулами, которые в расплавах сильно свернуты. Плавление таких полимеров связано со значительным увеличением конформационной энтропии. Полимеры с жесткими макро- - Результаты многочисленных исследовательских работ показали, что ароматические поликарбонаты по физическим свойствам, морфологии и способности к кристаллизации значительно отличаются от других термопластичных полимеров. Присутствие чередующихся ароматических циклов с четвертичным углеродным атомом между ними, соединенных связью —О—СО—О—, обусловило необычную жесткость макромолекул поликарбоната в сочетании с эластичностью поликарбонатных цепей. лизации (рис. 130). Чем выше температура во время кристаллизации, тем выше температура начала и конца плавления и тем уже интервал плавления. Это явление объясняется, вероятно, тем, что по мере повышения температуры кристаллизации возрастает гибкость полимерных цепей, что благоприятствует правильной укладке их и быстрому образованию лучше оформленных кристаллов с более высокой температурой плавления. По той же причине увеличивается однородность системы и сужается интервал плавления. При более низких температурах возросшая жесткость макромолекул затрудняет правильную укладку, вследствие чего получаются менее совершенные кристаллы с более низкой температурой плавления. лизации (рис. 130). Чем выше температура во время кристаллизации, тем выше температура начала и конца плавления и тем уже интервал плавления. Это явление объясняется, вероятно, тем, что но мере повышения температуры кристаллизации возрастает гибкость полимерных цепей, что благоприятствует правильной укладке их и быстрому образованию лучше оформленных кристаллов с более высокой температурой плавления. По той же причине увеличивается однородность системы и сужается интервал плавления. При более низких температурах возросшая жесткость макромолекул затрудняет правильную укладку, вследствие чего получаются менее совершенные кристаллы с более низкой температурой плавления. следнего (около 5—7%) приводит к резкому возрастанию жесткости продукта присоединения и ускорению процесса. Причина столь резко'го влияния малеинового ангидрида еще не вполне ясна [438]. По-видимому, малеиновый ангидрид, присоединяясь в виде единичных звеньев, создает узлы жесткости, распространяющие свое влияние на ряд соседних звеньев цепей каучуков, в результате чего жесткость макромолекул возрастает гораздо больше, чем можно было ожидать. Наоборот, такой сомер, как кислород, оказывает двоякое действие на свойства исходного полимера. С одной стороны, его включение в виде отдельных звеньев в цепь повышает их гибкость за счет снижения энергетического барьера вращения [439], с другой — повышается жесткость вследствие возрастания сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому окончательное его влияние предсказать довольно трудно. высоко идущей изотерме (рис. Зв). Следующая серия измерений адсорбции криптона, проведенная после длительного откачивания этого образца при комнатной температуре, давала изотерму, совпадающую-с исходной основной изотермой. Аналогичный эффект наблюдался ранее при адсорбции пара азота на неграфитированной саже. Увеличение адсорбции криптона на полифенилсилоксане после перерыва в охлаждении жидким азотом связано, по-видимому, с увеличением поверхности, доступной молекулам вследствие разрыхления каркаса аэрогеля при быстрой десорбции криптона, адсорбированного образцом. Высокая-жесткость макромолекул полифенилсилоксана обеспечивает сохранение Экстремальная зависимость адгезионной прочности от содержания функциональных групп объясняется, очевидно, постепенным понижением подвижности сегментов макромолекул адгезива с увеличением содержания в них полярных групп. При этом возрастает жесткость макромолекул, снижается вероятность контакта функциональных групп адгезива и субстрата. Таким образом, повышение внутри- и межмолекулярного взаимодействия в пределах одной фазы препятствует осуществлению взаимодействия на границе раздела фаз. XIII. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОРЯДОК И РАВНОВЕСНАЯ ЖЕСТКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ XIII. Внутримолекулярный порядок и равновесная жесткость макромолекул привитых сополимеров. 97  Желудочно кишечного Жесткость макромолекул Жидкофазного окисления Жидкостей содержащих Жидкостной хроматографии Жизненных процессов Железнодорожных цистернах Желтоватых кристаллов |
- |
Навигация