Главная --> Справочник терминов


Жидкофазным окислением Модификация политетрагидрофурана бутандиолом приводит к падению эластичности блоксополимеров при 20 °С вследствие возросшей жесткости полимерной цепи (увеличения концентрации уретановых групп и связанного с этим усиления межмолекулярного взаимодействия) [44]. С увеличением молекулярной массы кристаллического блока в сополимере наблюдается повышение напряжения при удлинении и твердости полимера.

цепи (о), называемый также параметром жесткости полимерной

Параметр жесткости полимерной цепи

большему снижению жесткости полимерной цепи и приводит к образованию

Здесь уместно вернуться к затронутому выше вопросу о классификации полимеров по гибкости их цепей. Примем за меру гибкости (или жесткости) полимерной цепи ее персистентную длину. В гл. I мы дадим строгое определение этой характеристики, а пока только укажем, что она равна значению контурной длины макромолекулы, на которой теряется корреляция во взаимной ориентации ее крайних звеньев. Если персистентная длина составляет не более нескольких нанометров, полимер относят к гибкоцепным, если несколько десятков нанометров — к жесткоцепным, полимеры с промежуточной персистентной длиной (ж 10 мкм) иногда называют полужесткими. Такая классификация полимеров конечно является лишь приблизительной.

цепи (а), называемый также параметром жесткости полимерной

Параметр жесткости полимерной цепи

В литературе имеется попытка объяснения этих отклонений с помощью учета жесткости полимерной молекулы в рамках модели Рауза [124]. Однако эту попытку нельзя признать удовлетворительной, так как жесткость цепи учитывается в модели чисто феноменологически с помощью потенциала специального вида, который никак не связан с параметрами, характеризующими внутреннее вращение в мак-

Как правило, размер включений, их число и общее количество захваченного компонента зависят от степени сшивки и жесткости полимерной матрицы, которые могут изменяться за счет введения соответствующих количеств сшивающих агентов в основную полимерную композицию. Описанным способом полиметилметакри-лат, полиакрилонитрил и полистирол были введены в слабо сшитые образцы полиэтилакрилата. Полиметилметакрилат был также инклюдирован в слабо сшитые полиэфиры, например, в по-

где x=L/a. Из уравнения (3) следует, что в области больших х червеобразная цепь становится гауссовой цепью, для которой /i2 = 2aL, причем персистентная длина а равна половине длины сегмента Куна А [18]. При малых' х из (3) следует h — L, т. е. кон-формация червеобразной цепи прямолинейна. Персистентная длина а (так же, как и А = 2а) служит мерой равновесной жесткости полимерной цепи, характеризуя среднюю степень свернутости цепной молекулы в разбавленном растворе в 6-условиях [19]. У большинства молекул известных синтетических полимеров величины сегмента Куна А лежат в пределах 15—30 А. Такие молекулы принято называть гибкоцепными. Однако известны полимерные цепи, для которых значения А составляют сотни и даже тысячи ангстрем. Такие молекулы мы будем называть жесткоцепными.

где K — Lja. Из уравнения (3) следует, что в области больших х червеобразная цепь становится гауссовой цепью, для которой /i2=2aL, причем персистентная длина а равна половине длины сегмента Куна А [18]. При малых х из (3) следует /t=L, т. е. кон-формация червеобразной цепи прямолинейна. Персистентная длина а (так же, как и А = 2а) служит мерой равновесной жесткости полимерной цепи, характеризуя среднюю степень свернутости цепной молекулы в разбавленном растворе в 9-условиях [19]. У большинства молекул известных синтетических полимеров величины сегмента Куна А лежат в пределах 15—30 А. Такие молекулы принято называть гибко-цепными. Однако известны полимерные цепи, для которых значения А составляют сотни и даже тысячи ангстрем. Такие молекулы мы будем называть жесткоцепными.

Появление в полиэтиленовой цепи боковых групп, отличных от водорода, должно сопровождаться изменением тех энергетических условий, которые определяют изменения конфигурации цепи, и должно отразиться на ее свойствах — гибкости и плотности упаковки. Если цепь нагружена боковыми группами с явно выраженными полярными свойствами или группами, представляющими собой большие стерические препятствия, то поведение такой цепи резко меняется. Координация полярных групп по цепи, взаимодействие их между собой, сопровождаемое повышением потенциального барьера вращения, может вести к повышению жесткости полимерной цепи и влиять на плотность ее упаковки.

Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением /г-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен-

Потребность в бензойной кислоте резко возросла после организации на ее основе производства фенола, капролактама и, в меньших масштабах, терефталевой кислоты. В связи с этим было создано крупное промышленное производство бензойной кислоты из толуола жидкофазным окислением кислородом воздуха. Применявшиеся ранее способы получения бензойной кислоты — гидролизом трихлортолуола, декарбоксилированием фталевой кислоты, окислением толуола азотной кислотой, перманганатом калия, хромовой смесью—непригодны для крупного промышленного производства и представляют лишь исторический интерес. Жид-кофазное окисление толуола осуществляется в среде углеводорода либо в среде полярного растворителя [40, с. 209—212]..

Представляет практический интерес окисление метилнафтали-нов до соответствующих карбоновых кислот. 2,6-Нафталиндикар-боновая кислота благодаря своей симметричной структуре может явиться сырьем для полиэфирных волокон, характеризующихся большей, чем у полиэтилентерефталата термо- и водостойкостью [126, 128, с. 108—109]. Как и нафтойные кислоты, используемые для модификации алкидных и эпоксидных 'смол, 2,6-нафталинди-карбоновую кислоту можно получить только жидкофазным окислением в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта, модифицированного соединениями брома. Окисление до соответствующих кислот 2-метилнафталина, 2,6-диметилнафтали-на и 4,4-дитолила проводят кислородом воздуха при 105—108°С, отношении углеводород : кобальт (Со2+), равным 2—10 моль/моль с выходом 85—95% (мол.).

В стандартах на индивидуальные ксилолы регламентируются такие показатели, как фракционный состав, степень очистки от непредельных, содержание сульфируемых веществ, содержание основного вещества, оценивающееся обычно по температуре кристаллизации. Требования к качеству ксилолов, выпускаемых отечественной промышленностью, приведены в табл. 18. При использовании ксилолов такого качества обеспечивается нормальный процесс производства диметилтерефталата и фталевого ангидрида. В зарубежной практике для производства терефталевой кислоты жидкофазным окислением в полярных растворителях используют n-ксилол со степенью чистоты не ниже 98%, а в некоторых схемах синтеза диметилтерефталата даже 99,6—99,8%, причем каждая партия n-ксилола специально проверяется на «окисляемость» [39^229—230].

В ряде работ были определены требования к качеству фенантрена, используемого для производства различных химических продуктов. Для производства дифеновой кислоты жидкофазным окислением фенантрена 40%-ной надуксусной кислотой в присутствии гексаметафосфата калия [23, с. 154] содержание его в сырье должно быть не менее 93%. Влияние примесей на выход, дифеновой кислоты иллюстрируется данными табл. 20. Выход кислоты снижается из-за интенсивного смолообразования.

10.2. Получение мономеров жидкофазным окислением углеводородов 188

10.2. ПОЛУЧЕНИЕ МОНОМЕРОВ ЖИДКОФАЗНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ

Ароматические карбоновые кислоты получают жидкофазным окислением алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в присутствии гомогенных катализаторов - солей кобальта или марганца. Обычно в качестве катализатора используют ацетат кобальта или Co-соли высших карбоновых кислот. Бензойную кислоту получают окислением толуола в жидкой фазе кислородом воздуха при 140-160°С, давлении 4-10 атм в присутствии солей кобальта.

Циклогексанол может быть получен также из циклогексйна жидкофазным окислением поздухом о присутствии кобальта. Вначале образуется гидроперекись циклогексила, которая далее распадается на циклогсксанол и циклогексанон (стр. 547),

•8.1.1. Синтез гидропероксядов жидкофазным окислением углеводородов ..•. 216

Дикарбоновые кислоты С5—С12 получают жидкофазным окислением циклоалканов 40—60%-ной азотной кислотой при 90— 120 °С в среде нитроциклогексана или других нитроциклоалканов в присутствии солей меди и ванадия. Процесс преимущественна проводят при давлении до 2,4—5 МПа. Для удаления окислов азота реактор продувают азотом или кислородом [46].




Жесткоцепных полимерах Жидкофазным окислением Жидкостей применяют Жидкостной экстракции Животного происхождения Желательно проводить Желтоватый кристаллический

-
Яндекс.Метрика