|
|
|
Главная --> Справочник терминов Жидкофазного окисления Новым методом производства метанола является жидкофазное окисление попутных газов (пропана и бутана), где он образуется наряду с ацетальдегидом, формальдегидом и другими кислородсодержащими соединениями. Этот метод получил широкое развитие в США, где окислением углеводородных газов (в основном бутана) получают до 10% от общего производства метанола [5]. Жидкофазное окисление углеводородов Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением /г-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- Жидкофазное окисление о-ксилола не получило такого распространения как газофазное. Большинство процессов окисления в жидкой фазе, различающихся катализаторами, окислителями и условиями проведения ;[85], характеризуется многостадийностью и низким выходом целевого продукта, а в промышленном масштабе процесс жидкофазного окисления реализован на единственной установке во Франции мощностью 17 тыс. т/год в 1967 г. [83]. Окисление ведут воздухом в среде уксусной кислоты в присутствии кобальтовых катализаторов, промотированных соединениями брома, при 130—150 °С. Продукт очищается кристаллизацией и дистилляцией. После промышленного освоения окисления воздухом в полярных растворителях основным способом стало жидкофазное окисление лг-ксилола кислородом воздуха в среде уксусной кислоты в присутствии кобальт-бромидного катализатора. Процесс характеризуется высоким выходом и минимальным образованием побочных продуктов. Этим способом в США производится изофталевая кислота (85—95%-ная) уже много лет как побочный продукт про- Жидкофазное окисление азотной кислотой проводят в две стадии: на первой получают дуриловую кислоту окислением кислородом воздуха при 1,47 МПа и 165—170 °С в присутствии стеарата кобальта, а на второй 17—20%-ной азотной кислотой доокисляют дуриловую кислоту при 1,96—2,94 МПа и 195—205°С [113]. Выход пиромеллитовой кислоты достигает 80—85% (мол.), т. е. выше, чем в любом другом процессе. В двухстадийном процессе не образуются нитропроизводные дурола так как дуриловая кислота нитруется с трудом [40, с. 222]."Жидкофазное окисление в уксус- Жидкофазное окисление псевдокумола проводят обычно в среде уксусной кислоты с использованием предпочтительного ко-бальт-марганец-бромидного катализатора при 195—275 °С и 2,75— 3,92 МПа. Выход достигает 60—65% (мол.) [117]. По этой технологии еще в 1968 г. была пущена установка мощностью до 23 тыс. т/год [118];. Жидкофазное окисление изо- 71,9 54,1 53,1 35,8 43,8 Жидкие продукты пиролиза 32 Жидкофазное окисление углеводородов 188—197 «Жирные» газы 24 Перспективным методом получения уксусной кислоты является жидкофазное окисление бутана кислородом воздуха при 165—170° С и давлении 50 ат: Фенол как антисептик был впервые применен более 130 лет назад (в 1867 г.) в хирургическом операции В снязи с выраженной токсичностью он обычно используется только для дезинфекции инструментов, белья и т п в виде слабого (3-5%) водного раствора. Его производят при коксовании угля, выделяя из каменноугольной смолы щелочно-кнслопюи обработкой. Фенол можно получить также сплавлением беизолсульфокисло-ты со щелочью с последующим действием кислоты на образующийся фенолят натрия. Однако основным промышленным способом его крупномасштабного синтеза является жидкофазное окисление изопропилбензола до гидропероксида, который затем подвергают перегруппировочному растеплению под действием серной кислоты. В результате образую!ся два ценных продукта - фенол и ацетон: Путем жидкофазного окисления циклогексана фирма «Дюпон» (Тексас) получает циклогексанон. Процессы жидкофазного окисления низших углеводородов весьма перспективны. Открытие принципа газового инициирования реакций в начальный период позволяет перевести ряд процессов высокотемпературного газового окисления на режимы низкотемпературного жидкофазного окисления. Из большого числа известных способов получения изопрена промышленное применение получили: 1) синтез из изобутилена и формальдегида и 2) двухстадийное дегидрирование изопентана. Разрабатываются также процессы получения изопрена на основе одностадийного вакуумного дегидрирования изопентана, окислительного дегидрирования изопентана. и изопентенов, жидкофазного окисления изопентана и выделения изопрена из пиролизных фракций. Катализаторами жидкофазного окисления являются чаще всего соли кобальта или марганца. Можно проводить окисление в среде окисляемого углеводорода и в среде полярных органических растворителей, в основном алифатических и ароматических карбоновых кислот и кетонов. Жидкофазное окисление о-ксилола не получило такого распространения как газофазное. Большинство процессов окисления в жидкой фазе, различающихся катализаторами, окислителями и условиями проведения ;[85], характеризуется многостадийностью и низким выходом целевого продукта, а в промышленном масштабе процесс жидкофазного окисления реализован на единственной установке во Франции мощностью 17 тыс. т/год в 1967 г. [83]. Окисление ведут воздухом в среде уксусной кислоты в присутствии кобальтовых катализаторов, промотированных соединениями брома, при 130—150 °С. Продукт очищается кристаллизацией и дистилляцией. Получать фталевый ангидрид можно также при одностадийном жидкофазном окислении смеси изомерных ксилолов по рассмотренному ранее методу фирмы Mid-Century с последующим разделением получаемых изомерных фталевых кислот. В СССР разработан процесс жидкофазного окисления о-ксилола в среде углеводородов, позволяющий получить фталевый ангидрид с выходом, близким к теоретическому [98]!. Процесс подобен описанному ранее способу получения диметилтерефталата и дополнительно включает стадию ангидридизации. Путем жидкофазного окисления циклогексана фирма «Дюпон» (Тексас) получает циклогексанон. Процессы жидкофазного окисления низших углеводородов весьма перспективны. Открытие принципа газового инициирования реакций в начальный период позволяет перевести ряд процессов высокотемпературного газового окисления на режимы низкотемпературного жидкофазного окисления. 1. В аппарат для жидкофазного окисления, состоящий из большой пробирки, снабженной газораспылителем, водоотделителем и обратным холодильником, помещают 220 г (1,15 моля) эфира 4-этилфенилметилкарбинола и уксусной кислоты, 1 г окиси хрома и 15 г углекислого кальция. Реакционную смесь нагревает до 130 — 140° (масляная баня с электрообогревом) и в течение 28 час. через газораспылитель в смесь подают воздух. Затем отфильтровывают катализатор, прибавляют к фильтрату 100 мл уксусного ангидрида и 25 г уксуснокислого натрия и нагревают при 110° в течение 2 час. Охлажденную реакционную смесь промывают двумя порциями воды (по 500 мл каждая), отделяют органический слой и сушат безводным сернокислым магнием. Перегоняют, применяя колонку Вигре высотой 30 см, и получают 58 г эфира 4-ацетофенилметилкарбинола и уксусной кислоты с т. кип. 105° (0,25 мм); п^ 1,5150; одновременно получают 96 г исходного эфира 4-этилфенилметилкарбинола и уксусной кислоты с т. кип. 71 — 105* (0,25 мм); п^ 1,4962. Выход эфира 4-ацетофенилметилкарбинола и уксусной кислоты равен 44,5% от теорет. [133].  Жесткость макромолекул Жидкофазного окисления Жидкостей содержащих Жидкостной хроматографии Жизненных процессов Железнодорожных цистернах Желтоватых кристаллов |
- |
Навигация