|
|
|
Главная --> Справочник терминов Жидкостей необходимо При жидкофазном окислении низших парафиновых углеводородов наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая сильно корродирует аппаратуру. Сообщается, что соединения висмута уменьшают ее образование, не изменяя при этом выхода других ценных кислородсодержащих соединений [120]. Получающиеся при жидкофазном окислении кислородсодержащие продукты могут подвергаться в присутствии растворителей дальнейшему окислению. Так, например, при окислении ацетона в жидкой фазе в растворе уксусной кислоты образуется уксусная кислота, муравьиная кислота и формальдегид. Таким же путем в уксусную кислоту может быть окислен и этиловый спирт. Уксусная кислота образуется также при окислении <шо/>-бутилового спирта кислородом в присутствии марганцевого или кобальтового катализатора. Условия окисления, равно как и химизм процесса, существенно зависят от природы сырья и целевых продуктов. Так, получение карбоновых кислот и их ангидридов возможно только при каталитическом окислении, тогда как гидропероксиды алкиларо-матических углеводородов получают преимущественно при некаталитическом жидкофазном окислении. Получать фталевый ангидрид можно также при одностадийном жидкофазном окислении смеси изомерных ксилолов по рассмотренному ранее методу фирмы Mid-Century с последующим разделением получаемых изомерных фталевых кислот. В СССР разработан процесс жидкофазного окисления о-ксилола в среде углеводородов, позволяющий получить фталевый ангидрид с выходом, близким к теоретическому [98]!. Процесс подобен описанному ранее способу получения диметилтерефталата и дополнительно включает стадию ангидридизации. Получаемую при жидкофазном окислении пиромеллитовую кислоту очищают от примесей перекристаллизацией из водных растворов [108]. Очистку от нитросоединений производят адсорбцией [114]. Последней может предшествовать восстановление нитросоединений до аминов, легко сорбирующихся на активированном угле. Ангидридизация осуществляется при нагревании в высококипящем растворителе либо в токе горячих паров или газов при 190—195 °С. Самым распространенным способом очистки пиромеллитового диангидрида от примесей оказывается обработка диоксаном [115, 116]. Он хорошо растворяет все примеси и образует с пиромеллитовым диангидридом нерастворимый комплекс, отделяющийся от раствора примесей и разлагающийся при нагревании в вакууме с получением чистого продукта. В товарном пиромеллитовом диангидриде содержится 99,0—99,5% основного вещества. При жидкофазном окислении непредельные соединения могут обрывать реакционные цепи или давать неактивные комплексы с катализаторами. В химическом сырье практически должны отсутствовать непредельные соединения. При жидкофазном окислении низших парафиновых углеводородов наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая сильно корродирует аппаратуру. Сообщается, что соединения висмута уменьшают ее образование, не изменяя при этом выхода других ценных кислородсодержащих соединений [120]. Получающиеся при жидкофазном окислении кислородсодержащие продукты могут подвергаться в присутствии растворителей дальнейшему окислению. Так, например, при окислении ацетона в жидкой фазе в растворе уксусной кислоты образуется уксусная кислота, муравьиная кислота и формальдегид. Таким же путем в уксусную кислоту может быть окислен и этиловый спирт. Уксусная кислота образуется также при окислении ето^-бутилового спирта кислородом в присутствии марганцевого или кобальтового катализатора. Это означает, что при жидкофазном окислении атака кислородом происходит по третичной С—Н-связи. С повышением температуры при переходе к окислению в газовой фазе разность в энергиях активации отрыва атома водорода от вторичного и третичного атомов углерода, равная приблизительно 1,25 ккал/молъ, становится все менее определяющей атаку углеводородной молекулы по третичной С—Н-связи. Необходимо также учитывать и то обстоятельство, что указанная разность в энергиях активации частично компенсируется наличием в молекуле метилциклогексана пяти вторичных С—Н-связей при одной третичной. Поэтому вполне вероятно, что при газофазном окислении атака кислородом может привести к образованию всех четырех возможных перекисных радикалов: Однако альдегиды при жидкофазном окислении обычно не накапливаются, так как быстро превращаются далее в ацильные и ацилпероксильные радикалы и надкислоту: щийся при жидкофазном окислении изобутана (О2, катализатор - соль щелоч- Для теоретических расчетов дробной перегонки смеси двух жидкостей необходимо знать отношения между температурами кипения или давлениями паров смеси жидкостей и их составом. Если кривые, выражающие эти отношения, известны, то можно уже заранее сказать, легко или трудно будет произвести разделение и возможно ли вообще осуществит], его. Посуду из-под легколетучих жидкостей необходимо сразу же вымыть, предварительно заполнив ее под тягой водой, поскольку остатки легколетучего вещества в сосуде могут образовать взрывоопасную смесь с воздухом. По этой же причине нельзя выливать легколетучие жидкости в раковины. Осколки химической посуды и другие предметы с острыми краями нельзя выбрасывать в корзины для бумаг и другие подобные мусоросборники. Их следует собирать в специальные ящики. Опасные вещества, например такие, которые могут выделять-ядовитые газы, или самовоспламеняющиеся остатки (никель Ренея, фосфор, щелочные металлы), нельзя выбрасывать в мусоросборники или в канализационную систему. Кроме того, в канализационную систему запрещается выливать или высыпать ненужные вещества и растворы, которые нерастворимы в воде-или не смешиваются с ней. Их следует обезвреживать, производя соответствующую химическую обработку или сжигая в специально отведенных местах вне пределов лаборатории (желательно на открытом воздухе). При выливании в канализационную систему смешивающихся с водой огнеопасных или иных агрессивных жидкостей необходимо пускать для промывки сильный ток воды. давлении. При заплавлении жидкостей необходимо —----------—/ жидкостей с большой упругостью пара нижний конец трубки необходимо Посуду из-под легколетучих жидкостей необходимо сразу же вымыть, предварительно заполнив ее под тягой водой, поскольку остатки легколетучего вещества в сосуде могут образовать взрывоопасную смесь с воздухом. По этой же причине нельзя выливать легколетучие жидкости в раковины. При перегонке высококипящих жидкостей необходимо ввести поправку на выступающий ртутный столбик (см. с. 50). При фильтровании необходимо следить, чтобы на поверхности осадка не образовывалось трещин, так как это ведет к неравномерному, неполному отсасыванию и к загрязнению осадка в результате испарений растворителя. Кроме того, нужно следить, чтобы в колбе не собиралось слишком много фильтрата, иначе он будет втягиваться в насос. При фильтровании огнеопасных жидкостей необходимо соблюдать соответствующие меры предосторожности (см. гл. II). Чтобы удалить остатки маточного раствора, кристаллы промывают на фильтре небольшими порциями растворителя. Для этого осадок на фильтре пропитывают растворителем, а затем включают насос. При фильтровании необходимо следить, чтобы на поверхности осадка не образовывалось трещин, так как это ведет к неравномерному, неполному отсасыванию и к загрязнению осадка в результате испарений растворителя. Кроме того, нужно следить, чтобы в колбе не собиралось слишком много фильтрата, иначе он будет втягиваться в насос. При фильтровании огнеопасных жидкостей необходимо соблюдать соответствующие меры предосторожности (см. гл. II). Чтобы удалить остатки маточного раствора, кристаллы промывают на фильтре небольшими порциями растворителя. Для этого осадок на фильтре пропитывают растворителем, а затем включают насос. Для простоты изложения будет рассматриваться перегонка смесей, состоящих лишь из двух жидкостей (бинарные смеси). Для теоретических расчетов дробной перегонки смеси двух жидкостей необходимо знать отношения между температурами кипения или давлениями паров смеси жидкостей и их составом. Если кривые, выражающие эти отношения, известны, то можно уже заранее сказать легко или трудно будет произвести разделение и возможно ли вообще осуществить его. Следует отметить, что при определении величины Е по результатам вискозиметриче-ских исследований аномально-вязких жидкостей необходимо использовать значение эффективной вязкости, рассчитанное при условии постоянства напряжений сдвига. Только в этом случае удается исключить влияние напряжений сдвига на фактическую энергию активации вязкого течения51-52.  Жесткости материала Жидкостей необходимо Желательном направлении Жирорастворимые красители Желательно пользоваться Железнодорожного транспорта Желтоватое кристаллическое |
- |
Навигация