Главная --> Справочник терминов


Желательном направлении I! начале XX в. М. Гомбергом проводились исследования, направленные па получение гексафенилэтапа (14) — весьма необычной по тем временам структуры. При :пом обнаружилось, что стандартный путь создания углерод-углеродной связи — конденсация галогепнроиз-нодпых в присутствии металлов — по приводит к желаемому результату, а дает продукты иного типа. Тщательный анализ зависимости природы получаемых продуктов от условий реакции привел исследователя к выводу о том, что гекеафенпл:>тап в растворе неустойчив и способен распадаться с разрывом углерод-углеродной связи на два трифенилметильных радикала 14а. .')тот вывод настолько противоречил существовавшим в то время представлениям, что вызнал весьма бурную критику со сто рои i,i современников Гомберга.

то ответ легко усмотреть — энергетический эффект второй высокоэкзотермической реакции с лихвой компенсирует энергетические затраты, необходимые для осуществления первой (целевой) реакции. Однако сама по себе подача энергии еще не дает решения: бесполезно просто сжигать магний в броме и использовать выделяющееся тепло для нагрева смеси СН4 + С02. Во-первых, можно найти гораздо более дешевые и удобные источники тепла, а во-вторых, нагревание такой смеси все равно не приводит к желаемому результату. Вся суть в том, что, разделив суммарные реакции на отдельные этапы, мы заставили энергию второй, донорной в энергетическом отношении реакции выделяться не сразу, а порциями, причем в таких реакциях, в которых участвуют компоненты главного, интересующего нас процесса. Поэтому некоторая часть этой энергии не рассеивается в виде тепла, а совершает химическую работу образования новых связей.

Магнийдиалкилы Mg(CnH2n+1)2 не нашли значительного практического применения. Большинство этих соединений возгоняется в вакууме и летуче -с парами эфира. Их обычно получают действием магния на диалкильные соединения ртути HgR2 (Джильман), а иногда путем осаждения диоксаном (Шленк) растворов алкилмагниевых солей (см. ниже). Последний метод в отдельных случаях приводит к желаемому результату потому, что некоторые алкилмагниевые соли частично диспропорционируются:

В некоторых случаях, как, например, при ацилировании с помощью эфиров хлормура.вьиной кислоты, добавка вспомогательного основания не приводит к желаемому результату. Тогда используют избыток енамина.

Проведение избирательного восстановления карбо иильиых групп в присутствии других функциональных групп довольно несложно Дчя этой цели лучше приме иять борогидриды иатрин и калин, хотя применение бо рогидрида лития при мягких условиях также приводит к желаемому результату При восстановлении другими методами наличие двойных связей в я-положе иии по отношению к карбонильной группе часто изменяет направление реакции, в результате чего образуются насыщенные продукты Действие же борогидридов при иорма1ьных условиях ие вызывает таких осложнений и обычно приводит к образованию ненасыщенных спир тон [349—351] н даже тройные с»ячи остаются незатро иутыми [352] Только в Д14-3,17-дикетопроизводиых андростерона отмечено насыщение двойных связей главным обрачом и положении 1,2, без восстановления со прнженной с ними группы С = О [353] Если имеется только двойная связь в положении 4, то она не иjменяется, ио иигибнруст восстановление 3 кетогруппы, что позволяет восстанавливать другие группы С = О, обычно менее реакцией неспособные [326, 354]. Неожиданный результат был почучси также при восстановлении цис 1 2-дибензоичстильбена из которого образовался тетрафенилфуран с выходом 68% [355]

Соотношение изомеров составляет =1 : 2, и попытка создания условий для предпочтительного образования одного из них не приводит к желаемому результату. В случае анилина 92 преобладает изомер 102 (соотношение аминов 102 и 97 = 8 : 2).

удалось прийти к желаемому результату, но эти попытки

няются 80 %-ной уксусной. Однако конденсация ацетонилацетона с 1,2,5-трифенилпирролом в уксусной кислоте не привела к желаемому результату, тогда как в серной кислоте образуется соответствующий изоиндол [446]. Интересные быс-изоиндолы синтезированы при действии •уДикетонов на быс-1,4-(2,5-диметилпиррол-1-ил)бензол [516].

Если в процессе синтеза, а также последующих операций осаждения и сушки полимер получается недостаточно измельченным, то его подвергают измельчению. Вследствие большой вязкости растирание в ступке обычным способом редко приводит к желаемому результату. Часто при измельчении образец сильно охлаждают, например жидким азотом, что увеличивает хрупкость. При растирании полимера могут возникать электростатические заряды, которые устраняют путем увлажнения образца небольшим количеством эфира. Измельчение можно также проводить в мельницах, при этом легкоплавящиеся полимеры начинают течь вследствие выделения тепла. Для предотвращения этого добавляют небольшие количества сухого льда. Существуют также специальные мельницы с охлаждением, которые очень удобны.

ние нескольких часов при 105 — 108° образуется а-нитроэтил-бензол СвНб — iCH(NOe) — СНз с выходом в 44% от теории. Даже 0,25%-ная азотная кислота в этих условиях обладает нитрующим действием на этилбензол, тогда как при применении концентрированной азотной кислоты нитрование происходит лишь при стоянии смеси кислоты с этилбензолом при комнатной температуре в запаянной трубке в течение 45 дней. Кипячение этилбензола с азотной кислотой уд. в. 1,075 в открытом сосуде не приводит к желаемому результату. Из изопропилбензола при нагревании его с азотной кислотой уд. в. 1,075 в трубке при 100° образуется фенил-митроизопропан СвШ — С (NOa) (СНз)2 1в1, из бутилбензола — фенилнитробутан СеШ— CH(NOs) — СНа— СН2— СНз, а из изобутилбензола получается в этих условиях небольшое количество фенилнитроизобутана CeHs — CH(NO2) — CH(CHs)s. Третичный бутилбензол легко нитруется только примерно при 130° и при применении несколько более концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,2). Дибенэил при нагревании с азотной кислотой уд. в. 1,075 при 100° дает дифенилнитро-этан CeHs — CH(NOa) — СНг — CeHs162. При нагревании толуола с азотной кислотой уд. в. 1,12 при 100° нитрогруппа также вступает в боковую цепь, причем образуется около 50% фенил-нитрометана CeHs — СНа — NU2 1вз. Из мезитилена, который при продолжительном кипячении с разбавленной азотной кислотой превращается в мезитиленовую кислоту164, можно получить большое количество ксилилнитрометана СвШ(СНз)2 — — СН2 — NOa, если кипятить смесь углеводорода с азотной кислотой уд. в. 1,155 до тех пор, пока маслянистый слой не станет тяжелее нитрующей жидкости165. [При нагревании 1,4-диметил-нафталина с разбавленной азотной кислотой нитрогруппа вступает е боковую цепь, причем образуется метили афтилнитро.-метан ме.

По этому способу Вильштеттеру и Кубли416 удалось получить из бромдурола 3,6-н и т р о б р о м д у р о л; применение же других способов не ведет к желаемому результату-

активных реагентов Rgl—Rg4. Во-вторых, что запасенная эпергия может далее расходоваться ступенчато в серии последовательных превращений (как в примере с синтезом уксусной кислоты, энергия, запасенная в метил-магнийбромиде, расходовалась в двух последовательных реакциях — сначала с С02, а затем с ИВг), что позволяет управлять процессом. В-третьих, что промежуточные продукты, как правило, обладают некоторым избытком свободной энергии, т. е. потенциально способны «свалиться в яму» — превратиться в нежелательные, тупиковые с точки зрения предпринятого синтеза соединения (как метилмагнийбромид способен реагировать с НВг, давая бромид магния и исходный метан). Поэтому так ла/кно направить по нужному руслу энергию, запасенную в промежуточном соединении, т. е. заставить его реагировать в желательном направлении, и именно поэтому нередко так трудно добиться такого результата.

Изменить ход событий в желательном направлении можно, очевидно, двумя способами: путем селективного подавления межмолекулярной реакции либо путем форсирования внутримолекулярной. Однако сложность задачи состоит в том, что по своему химизму эти две реакции тождественны. Поэтому разобранные нами ранее принципы управления селективностью органических реакций в данном случае не могут быть эффективными. Тем не менее эта задача оказалась разрешимой. Классический прием проведения макроциклизации — высокое разбавление реакционной смеси. В этих условиях резко снижается вероятность межмолекулярных столкновений реагирующих групп и соответственно подавляется образование олиго-меров. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации, поскольку последняя в общем случае не может повлиять на вероятность встречи двух концов одной молекулы. Этот прием оказался достаточно универсальным, и с его помощью в 30—50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений содержащих циклы среднего и большого размеров 61.

Применение высоких давлений позволяет увеличивать скорость реакций, сдвигать химическое равновесие в желательном направлении, уменьшить объем перерабатываемых веществ (в случае взаимодействия газов) и проводить процессы взаимодействия жидких веществ при температуре, значительно превышающей их температуру кипения.

Важное значение имеет азеотропная сушка. К высушиваемому соединению добавляют вещество, образующее с водой азеотропную смесь и по возможности мало смешивающееся с водой на холоду (например, бензол). Нагревают смесь до кипения. Вода образует с бензолом азеотропную смесь (т. кип. 69° С) и выделяется при охлаждении в виде капель. Выделившуюся воду замеряют и определяют как момент окончания отгонки воды, так и ее количество. Точно так же можно наблюдать за течением химических реакций, при которых выделяется вода. Постоянной отгонкой воды из реакционной смеси можно сместить равновесие химической реакции в желательном направлении. Наиболее часто для отделения воды при азеотропном высушивании применяют бензол, толуол, ксилол, хлороформ, СС14.

Изменить ход событий в желательном направлении можно, очевидно, двумя способами: путем селективного подавления межмолекулярной реакции либо путем форсирования внутримолекулярной. Однако сложность задачи состоит в том, что по своему химизму эти две реакции тождественны. Поэтому разобранные нами ранее принципы управления селективностью реакции в данном случае не могут быть эффективными. Тем не менее эта задача оказалась разрешимой.

1. Изменение внешнего давления, вызывающее, как показывает опыт, смещение азеотропической точки. Хотя этот способ и не приводит к полному разделению, он все же дает возможность изменить положение азеотропической точки в желательном направлении.

•стоянно отгоняя воду из реакционной смеси, можно сместить равновесие химической реакции в желательном направлении. Для отделения воды при работе с малыми количествами веществ может служить насадка Тилепапе с соответствующим вкладышем (рис. 65,а).

Подобным образом можно провести реакцию с вторичными бромидами или хлоридами, хотя выходы при этом более тики, тогда как третичные галогеннды совсем не реагируют в желательном направлении.

Чтобы сместить равновесие дегидратации в желательном направлении, если возможно, сразу отгоняют образовавшийся оле-фин (и таким образом одновременно защищают его от последующих реакций, таких, как изомеризация, полимеризация) иля в случае высококипящих олефинов удаляют из реакционной смеси воду путем азеотропной отгонки с бензолом, толуолом и др.

Изменить ход событий в желательном направлении можно, очевидно, двумя способами: путем селективного подавления межмолекулярной реакции либо путем форсирования внутримолекулярной. Однако сложность задачи состоит в том, что по своему химизму эти две реакции тождественны. Поэтому разобранные нами ранее принципы управления селективностью реакции в данном случае не могут быть эффективными. Тем не менее эта задача оказалась разрешимой.

Равновесие можно сдвинуть в желательном направлении выбором карбонильного соединения, являющегося сильным ^ акцептором водорода. Для этой цели используют хнлоя или флуоренои. - - •'-•..




Женевской номенклатуры Жесткости материала Жидкостей необходимо Желательном направлении Жирорастворимые красители

-
Яндекс.Метрика