|
|
|
Главная --> Справочник терминов Крупнотоннажных производств сти спектрополярнметрни —изучение кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. От обычной поля-риметрии эти методы отличаются тем, что оптическое вращение (или соответственно круговой дихроизм) записывается Рис. 33. Масс-спектры к-бутана и в широкой области спектра, в изобутана. Кривая кругового дихроизма (—)-N - дитиокарбэтоксиаспараги-новой кислоты: получения информации об оптически активных полосах поглощения; а именно метод кругового дихроизма (КД). На соответствующих приборах (дихрографах) получают кривые, характеризующие интенсивность двойного циркулярного поглощения, т. е. разность коэффициентов поглощения для левого и правого циркулярно-поляризованного света. Кривые кругового дихроизма дают в общем ту же информацию, что и кривые дисперсии оптического вращения, однако первые часто удобнее для расшифровки и для теоретической расчетной обработки. Пример кривой КД приведен на рис. 21. Физическая картина, наблюдаемая вблизи оптически активных полос поглощения, изображена на рис. 43. На кривой ДОВ эффект Коттона проявляется в виде характерного изгиба, характеристикой которого является (см. рис. 20, стр. 47) его амплитуда (разность величин вращения в пике и впадине), ширина (разность длин волн, при которых расположены пик и впадина), спектральное положение пика и впадины (или средней точки между ними). На кривых кругового дихроизма (т. е. кривых, показывающих зависимость разности ei — e Связь между кривой ДОВ и знаком кругового дихроизма выражена в правиле Натансона, которое гласит: если имеется полоса поглощения, в которой левая компонента поляризованного света поглощается сильнее, чем правая (e;>6d), то в длинноволновой части этой полосы наблюдается более правое вращение, чем в коротковолновой: Из-за различий в коэффициентах поглощения правого и левого циркулярно-поляризованных лучей в области эффекта Коттона линейно-поляризованный луч при прохождении через оптически активное вещество в спектральной области, соответствующей оптически активной полосе поглощения, становится эллиптически-поляризованным. Это явление, тесно связанное с вращением плоскости поляризации, и называется (повторим) круговым дихроизмом. В последнее десятилетие появились приборы — так называемые дихрографы, которые позволяют записывать кривые кругового дихроизма в зависимости от длины волны (подобно тому, как записываются кривые обыкновенного поглощения). Кривые кругового дихроизма (КД) дают в общем ту же информацию, что и кривые ДОВ, однако из-за их большей «локальности» (сосредоточенности вблизи соответствующих оптически активных полос поглощения) кривые КД часто легче расшифровать и связать с особенностями структуры вещества, чем кривые ДОВ. Математический вывод по Куну приводит к зависимости оптического вращения от двух параметров: фактора анизотропии g и силы осцилляторов f. Положительная сторона этих параметров в том, что их можно получить из опытных данных. Фактор анизотропии g определяется из кривых кругового дихроизма (е — поглощение неполяризованного света): имеет характерную для карбонильной группы полосу поглощения при 290 нм. Эта полоса поглощения оптически активна: при 290 нм расположен и максимум кругового дихроизма. Внимательное изучение КД позволило вместе с тем обнаружить явления, незамеченные на УФ-спектрах: при переходе от водных растворов к растворам в диоксане, диме-тилсульфоксиде или метилформамиде появляется вторая оптически активная полоса поглощения при 330 нм. Это объ- Конформационными факторами объяснили японские авторы [109] изменения спектров кругового дихроизма у соединений, в которых возможно внутримолекулярное взаимодействие двух функциональных групп. Одним из изученных ве- Конформер LVI с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четырех-хлористый углерод); в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [6]28з + 36 100); существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]3i7—1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера LVII. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [6J268 + 4220 и [9]зое— 13000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы LVII. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что S-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане (Мзо2 — 17000), так и в метаноле (Мш — 12 600). Кроме перечисленных крупнотоннажных производств, ксилолы используются или могут быть использованы для изготовления ряда других важных продуктов. Одним из перспективных направлений может оказаться производство различных ксиленолов и кре-золов щелочным плавлением сульфокислот ксилолов, кислотным разложением гидропероксидов изопропилксилолов, окислительным декарбоксилированием толуиловых кислот, получаемых при окислении ксилолов [34, с. 63—78]!. «Сфера влияния» современной органической химии чрезвычайно широка и простирается от крупнотоннажных производств метанола и полимеров до синтеза витаминов, биополимеров, генов и других сложнейших биологических систем. При этом проникновение ее в смежные области науки и практики — материаловедение, биологию, медицину, сельское хозяйство — постоянно углубляется. плавления для создания на его основе крупнотоннажных производств является большое количество промышленных стоков, затрудняющее охрану окружающей среды. В этом плане значительно более перспективен гидроперекисный метод получения фенола (см. гл. 16); которым в настоящее время получают основное количество фенола. Этим же методом можно получать 2-нафтол, резорцин и гидрохинон. Щелочное плавление, однако, остается незаменимым методом производства большой группы промежуточных продуктов, используемых в синтезе красителей. Особенно-благоприятно с точки зрения технологии и экономики переводить периодические способы получения ароматических соединений на непрерывные.- За счет резкого сокращения времени пребывания смеси исходных продуктов в реакционной зоне уменьшаются побочные процессы, увеличиваются выход и качество конечного продукта и производительность аппаратуры. Однако аппаратурное оформление непрерывного процесса сложнее и дороже, чем периодического, и экономически оно оправдано лишь для крупнотоннажных производств. В последнем случае из нескольких возможных схем синтеза предпочтение следует отдать той, которая легче и с меньшими затратами может быть оформлена в виде непрерывного процесса. Отмеченные недостатки особое значение имеют для крупнотоннажных производств. Однако многочисленные теоретические исследования и экспериментальные работы позволили создать большое число крупнотоннажных производств кислородсодержащих органических продуктов методом неполного окисления углеводородов. Важную роль в развитии процессов неполного окисления углеводородов сыграла широко известная теория цепных реакций с вырожденным раз-нетвленисм, созданная Н. II. Семеновым202. кости (45 л) периодического действия или на вальцах. Получение резиновых смесей в двухстадий-ных резиносмесителях РСВД-250-40 и РСВД-250-30 характерно для крупнотоннажных производств, выпускающих конвейерные ленты и рукава. широка и простирается от крупнотоннажных производств метанола На рис. 97 показана схема оформления реакционной стадии процесса с теплообменником, включенным как «обратный», и энергетическими подводками к аппарату. Ниже приведено описание технологической схемы. В реактор / вместимостью 10 м3, изготовленный из стали с эмалевым покрытием, снабженный рубашкой для обогрева паром и охлаждения водой, якорной мешалкой с частотой вращения 120 об/мин, люком для ремонта и осмотра аппарата и соединенный с трубчатым теплообменником 2, изготовленным из нержавеющей стали и включенным как «обратный», загружают с помощью дозировочных насосов соответствующие компоненты и при нагревании и перемешивании ведут реакцию при параметрах, заданных технологическим регламентом. На действующих предприятиях дозировка компонентов в реакционные аппараты осуществляется через мерники. Однако в последнее время в практике проектирования крупнотоннажных производств такой способ загрузки не оправдывает себя. На рис. 97 показана схема оформления реакционной стадии процесса с теплообменником, включенным как «обратный», и энергетическими подводками к аппарату. Ниже приведено описание технологической схемы. В реактор / вместимостью 10 м3, изготовленный из стали с эмалевым покрытием, снабженный рубашкой для обогрева паром и охлаждения водой, якорной мешалкой с частотой вращения 120 об/мин, люком для ремонта и осмотра аппарата и соединенный с трубчатым теплообменником 2, изготовленным из нержавеющей стали и включенным как «обратный», загружают с помощью дозировочных насосов соответствующие компоненты и при нагревании и перемешивании ведут реакцию при параметрах, заданных технологическим регламентом. На действующих предприятиях дозировка компонентов в реакционные аппараты осуществляется через мерники. Однако в последнее время в практике проектирования крупнотоннажных производств такой способ загрузки не оправдывает себя. В 50 - 60-х гг. для выделения ПВХ из суспензии широко применяли фильтрующие автоматизированные центрифуги типа АГ или ФГН периодического действия, несомненное достоинство которых заключается в возможности отжима осадка до низкого остаточного влагосо-держания (15 - 16%). Однако применение их в современных крупнотоннажных производствах оказалось проблематичн >ш в связи с невозможностью регенерации сит и фильтровального материала растворением остатков ПВХ и связанной с. этим необходимостью частой его замены. Опыт применения высокопроизводительной центрифуги ФГП (фильтрующей горизонтальной с пульсирующей выгрузкой осадка) на Стерлитамакском ПО "Каустик" оказался неудачным из-за большого уноса твердой фазы суспензии с фугатом (до 1 -1,5 г/л), несмотря на высокую удельную производительность (до Ю т/м2 поверхности сит).  Критическая молекулярная Критические показатели Критических показателей Критической молекулярной Катализатора катализатор Критическом напряжении Кротоновой конденсацией Круглодонной трехгорлой |
- |
Навигация