|
|
|
Главная --> Справочник терминов Крутильных колебаний Органические реакции обычно описываются бр>1то-схемами, отражающими сведения об исходных и конечных продуктах, их соотношении, условиях протекания реакции (температура, давление, катализаторы, растворители). Однако часто необходимо знать механизм реакций, т.е. поэтапный способ превращения исходных соединений в конечные продукты. Это, пожалуй, самая сложная задача химического исследования понять процесс превращения вещества, проникнуть в сущность химической реакции, проследит!) ее стадии, выяетпь законы внутренней перестройки молекул, познать механизм реакции. Ведь почти все реакции состоят из целого ряда последовательных и (ялч) параллельных процессов - элементарных химических актов (стадий), которые надо понять на молекулярном уровне. Однако исследователи имеют дело со свойствами и параметрами макросистем, содержащих огромное число молекул. Если учитывать, что все молекулы с огромной скоростью движутся, колеблются, претерпевают внутри себя валентные, деформационные, крутильные колебания связей, сталкиваются между собой под всевозможными углами, что в каждой взаимодействующей молекуле постоянно происходит перераспределение электронной плотности, то картина предстает крайне сложная. Химикам приходится допускать некое усредненное представление о молекулах и процессах, для чего (кроме всех доступных химических и физических методов) приходится привлекать и теорию химического строения. наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и минимумов потенциальной энергии, появляющихся в результате взаимодействия боковых групп. При вращении необходимо преодолевать потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то происходят крутильные колебания около минимума потенциальной энергии, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго говоря, относится к свободной молекуле, находящейся в растворе или вакууме. В конденсированном состоянии соседние Если Г-»- 0, то W->0 кроме состояния, соответствующего положению минимума, в котором W-+OQ. (Впрочем, при этом могут возникнуть осложнения, связанные с переходом второго рода, см. гл. II и VI). В этом состоянии связь находится в наиболее выгодном энергетическом положении, так как потенциальная энергия минимальна, а тепловое движение отсутствует; в этом положении единичная связь находится все время. Так как 'отсчет потенциальной энергии (см. рис. IV. 8) производится от минимума, то U == t/макс — [/мин; следовательно, V величина потенциального барьера. При достаточно низких температурах, когда kT столь сильно, что вращение переходит в крутильные колебания около минимума потенциальной энергии. Чем выше температура и интенсивнее тепловое движение, тем «свободнее» вращение по конусу. При большой кинетической энергии вращения атомной группы последняя легко преодолевает потенциальные барьеры, как бы «не замечая» их. В этом случае говорят о свободном вращении вокруг связей, однако в общем случае о свободном вращении говорить нельзя. При низких (а в жесткоцепных полимерах даже при повышенных) температурах гибкость цепей обусловлена не внутренним вращением, а крутильными колебаниями, которые по мере удаления связи от рассматриваемой «накапливаются». 1.1.2. Конформации и конфигурации Изобразим более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и несколько минимумов потенциальной энергии,.обусловленной взаимодействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним минимумом в точке F и одним максимумом в точке ?). При вращении необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциальной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго цепь будет жесткой. Связи С—С в минимуме потенциальной энергии будут совершать лишь колебательное движение (так называемые крутильные колебания углеродных связей около положения равновесия). Эти небольшие колебания будут приводить все же к некоторой гибкости цепной молекулы. В предельном случае при T-+Q W(cp)=6(cp), где 6(ф) —дельта-функция, равная нулю всюду, Так как колебательные спектры ПС и ПММА близки, различие в значениях их теплоемкостей в основном может быть связано с разным вкладом крутильных колебаний и качаний соответствующих боковых радикалов. Большее значение теплоемкости ПММА по сравнению с ПС объясняется тем, что в макромолекуле последнего имеется только один радикал, способный совершать крутильные колебания (бензольное кольцо), в то время как у ПММА таких радикалов три: одна эфирная и две метальные группы, которые могут совершать крутильные колебания вокруг связи С—О. Теплоемкость, связанная с крутильными колебаниями метальных групп, и обусловливает различие молярных тепло- Крутильные колебания 94 Кулона закон трения 354 Если учитывать, что все молекулы с огромной скоростью движутся, колеблются, вращаются, претерпевают валентные, деформационные, крутильные колебания связей, сталкиваются между собою под всеми возможными углами, что в каждой молекуле молниеносно возникают и пропадают флуктуации электронной плотности, — то картина предстанет крайне сложная. Химика спасает то усредненное представление о молекуле, которое он создает в своем воображении, пользуясь всем арсеналом теории строения. Эта усредненная структура оказывается объектом его мысленного манипулирования, когда он вникает в процесс химического превращения. Вот почему теория химического строения является основой для- решения динамических вопросов химии, понимания химических процессов и механизмов. Органические реакции обычно описываются брутто-ехемами, отражающими сведения об исходных и конечных продуктах, и\ соотношении, условиях протекания реакций (температура, давление, катализаторы, растворители). Однако часто необходимо знать механизм реакций, т.е. поэтапный способ превращения исходных соединенргй в конечные продукты. Это, пожалуй, самая сложная задача химического исследования понять процесс превращения вещества, проникнуть в сущность химической реакции, проследить ее стадии, выявить законы внутренней перестройки молекул, познать механизм реакции. Ведь почта все реакции состоят из целого ряда последовательных и (или) параллельных процессов - элементарных химических актов (стадий), которые надо понять на молекулярном уровне. Однако исследователи имеют дело со свойствами и параметрами макросистем, содержащих огромное число молекул. Если учитывать, что все молекулы с огромной скоростью движутся, колеблются, претерпевают внутри себя валентные, деформационные, крутильные колебания связей, сталкиваются между собой под всевозможными углами, что в каждой взаимодействующей молекуле постоянно происходит перераспределение электронной плотности то картина предстает крайне сложная. Химикам приходится допускать некое усредненное представление о молекулах и процессах, для чего (кроме всех доступных химических и физических методов) приходится привлекать и теорию химического строения. Температура. С повышением температуры кинетическая энергия молекулы увеличивается. Пока значение кТ меньше величины потенциального барьера вращения, звенья иепи совершают только крутильные колебания, амялитуда которых тем больше, чем выше температура: Когда величина kT становится соизмеримой с вели- Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывалисьна предположении о независимости вращений вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого вопроса были начаты С. Е. Бреслером и Я. И. Френкелем *. Они рассмотрели модель крутильных колебаний вблизи минимума Внутреннее вращение — это процесс, состоящий из крутильных колебаний внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 1010 с~', что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как ди-польный4 момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изоме- Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались на предположении о независимости вращения вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого-вопроса были начаты Бреслером и Френкелем. Они рассмотрели модель крутильных колебаний около минимума потенциальной энергии (см. рис. 4.8) и получили для макромолекул (Z^>1) формулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения г) близок к единице) Внутреннее вращение представляет собой процесс, состоящий из крутильных колебаний внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 12 кДж/моль частота перескоков при 20° С составляет около 10'° с~!. Это практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул, такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д., представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров, позволяют наблюдать поворотные изомеры, например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, например, поворотные изомеры оыли в 1У32 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так и по инфракрасным спектрам поглощения. ... j Для полимеров с более сложным строением макромолекул •теплоемкость представляет собой сочетание теплоемкости акустического спектра скелета и крутильных колебаний (и качаний) боковых радикалов, поэтому при повышении температуры она существенно увеличивается. При температуре ниже Гс полимеров перегруппировка их макромолекул практически полностью затор-•можена и поглощаемая извне теплота тратится только на увеличение энергии колебаний отдельных атомов макромолекул. При -постепенном нагревании полимеров происходит все большее увеличение гибкости их цепей. Поглощаемая полимером при его нагревании теплота расходуется на увеличение энергии колебаний Так как колебательные спектры ПС и ПММА близки, различие в значениях их теплоемкостей в основном может быть связано с разным вкладом крутильных колебаний и качаний соответствующих боковых радикалов. Большее значение теплоемкости ПММА по сравнению с ПС объясняется тем, что в макромолекуле последнего имеется только один радикал, способный совершать крутильные колебания (бензольное кольцо), в то время как у ПММА таких радикалов три: одна эфирная и две метальные группы, которые могут совершать крутильные колебания вокруг связи С—О. Теплоемкость, связанная с крутильными колебаниями метальных групп, и обусловливает различие молярных тепло- емкостей ПММА и ПС. Бензольное кольцо бокового радикала ПС «тяжелее» эфирной группы бокового радикала ПММА, следовательно, частоты крутильных колебаний бензольного кольца, а также частоты качаний групп Н—С ниже, чем соответствующие частоты для атомных групп макромолекул ПММА. С повышением температуры разница в молярной теплоемкости этих- полимеров постепенно исчезает. Для ПС с большей молекулярной массой (полученного радиационной полимеризацией) характерны меньшие значения теплоемкости. Более низкие по сравнению с действительными значения удельной теплоемкости ПС, рассчитанные с учетом вкладов колебаний основной цепи и фенильной группы, обусловлены тем, что массивная фенильная группа находится в непосредственной связи с главной цепью. Поэтому движение ее реализуется совместно с участком главной цепи, с которым она связана. Для резин и неорганических стекол значения теплоемко-стей близки (см. табл. 10.1). В отличие от теплопроводности теплоемкость резин с увеличением содержания наполнителя уменьшается. Влияние внутренней подвижности молекул на Гпл вещества мс жко проиллюстрировать на примере низкомолекулярных полиф^ нгиенов. Так, в молекуле я-полифенилеиа, несмотря на возмог ность крутильных колебаний отдельных колец относительно связ С—С, число кояформаций невелико, и цепь сравнительно жестка* Если кольца связаны в мета-положении, то число конформаци? которые цель может Припять, увеличивается. Этим объясняется пс чему Гпл я-пентафенилеяа (395° С) значительно выше, чем ж-пеь тафенилена (112° С)* Под внешними степенями свободы понимают поступательное и вращательное движение молекулы как делого, а также внутреннее вращение. Заторможенное внутреннее вращение может быть представлено как наложение крутильных колебаний на последовательность переходов между различными состояниями вращательных изомеров24. Если первое движение можно отнести к внутреннему, то второе — это внешнее движение, на которое оказывает влияние плотность упаковки молекул, а следовательно, объем жидкости. Внутренние свойства жидкостей зависят от температуры, внешние — от температуры и объема. чивается интенсивность крутильных колебаний макромолекул вокруг связей С—С н форма ячейки из ромбической переходит в гексагональную, наиболее удобную для укладки макромолекул. При деформации происходит ориентация цепей и ячейки кристаллов приобретают моноклинную или триклннную форму. Наиболее распространенными видами кристаллических структур являются кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сфсролиты Ниже приведены их минимальные (числитель) и максимальные (знаменатель) размеры (нм). скелетных и крутильных колебаний (де-  Критическая температура Критических напряжений Критической концентрацией Критическое напряжение Критического состояния Кротоновым альдегидом Кровососущих насекомых |
- |
Навигация