|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализатора конденсации Если после сероочистки в реактор газификации попадает сырье со следами серы (не более 0,2 рртп), то сера адсорбируется в узкой зоне на входе в слой катализатора, количество адсорбированной серы зависит от температуры нагрева. Слой отравленного катализатора постепенно увеличивается. За этим слоем расположен активный неотравленный катализатор. Таким образом, реакционная зона сдвигается вниз по катализатору. Температурные профили остаются практически неизменными, «но сдвигаются к выходному концу реактора (рис.35). В общем, можно считать, что первичные спирты легче вступают в эту реакцию, чем соответственные вторичные, тогда как третичные спирты и фенолы не ацилируются в сколько-нибудь заметной степени. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновой кислоты на спирт практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. За исключением некоторых особых случаев получение сложных эфиров по этому способу достигается нагреванием раствора кислоты в избытке соответствующего спирта, в присутствии небольшого количества серной кислоты или хлористого водорода в качестве катализатора. Количество применяемого катализатора составляет лишь 1—5% от веса взятого спирта. Для выделения продукта отгоняют большую часть спирта, остаток выливают в воду и нейтрализуют раствором соды. Слой эфира отделяют от воды, сушат и фракционируют. Если образова&шийся сложныйф эфир растворим в воде, удобнее выделять его следующим образом. Реакционную смесь нейтрализуют мелко растертым поташом, разбавляют серным эфиром, фильтруют и фракционируют в вакууме. очень эффективны в большинстве случаев в системе твердая фаза — жидкость. Различия в каталитической активности разных четвертичных аммонийных солей хотя и существуют, но, видимо, не столь существенны, и поэтому вряд ли можно заметно улучшить результаты синтеза сменой катализатора. Количество применяемого катализатора обычно составляет 1 — 10% (мол.). Однако описан метод с использованием стехиомет-рических количеств межфазного катализатора (применяется почти исключительно ТБАГС), разработанный Брёндстрёмом. Этот метод называют методом «экстракции ионных пар». Следует отметить, что в большинстве случаев реакции, проходящие в этих условиях, идут и при использовании каталитических количеств межфазного катализатора; лишь в редких случаях результаты менее удовлетворительны, чем при использовании стехиометрических количеств катализатора, которое к тому же создает ряд неудобств, связанных с выделением и очисткой конечных продуктов реакции, и удорожает синтез. окисляемого спирта. Избыток алкоголята не оказывает обычно нежелательного действия, поэтому рекомендуется брать от 1 до 3 молей его, особенно в том случае, когда вода либо присутствует в исходных веществах, либо образуется при конденсации и разлагает эквивалентное количество катализатора. Количество вещества, применяемого в качестве акцептора водорода, в известной мере зависит от его окислительного потенциала [173]. При окислении стероидов избыток ацетона должен составлять 50 — 200 молей, циклогексанона — 1 0 — 20 молей и хинона — 3—10 молей. При окислении спиртов простой структуры количества акцептора водорода, вероятно, можно уменьшить, однако оптимальные пропорции необходимо определять в каждом отдельном случае. Следует отметить, что масштабы синтеза ограничиваются только наличием подходящей аппаратуры; так, с успехом было осуществлено окисление спиртов, взятых в количестве от 10 мг [150] до 25,6 кг [37]. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором, капельной воронкой и головкой для регулируемого отбора дестпл.тата с обратным холодильником, помещают 2 .2 толуола, не содержащего серы, и две кнпелки. Капельную воронку и обратный холодильник защищают трубками с безводным сернокислым кальцием. Часть толуола (200 мл] из колбы отгоняют (для чего открывают кран головки), чтобы осушить систему при полощи азеотропной перегонки; затем в колбу добавляют 100 с (0,31 моля) холестерина н 500 ,1/./ цпклогекса-нона (примечание 1). После этого отгоняют еще 50 ли толуола, а затем в течение приблизительно 30 мни. прибавляют по каплям раствор 28 г (0.18 моля) нзопропплата алюминия (примечание 2) в 400 мл сухого толуола (примечание 3). При этом толуол отгоняют со скоростью несколько большей, чем скорость прибавления раствора катализатора. Таким образом, когда заканчивается добавление катализатора, количество отогнанного толуола В общем, можно считать, что первичные спирты легче вступают в эту реакцию, чем соответственные вторичные, тогда как третичные спирты и фенолы не ацилируются в сколько-нибудь заметной степени. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновой кислоты на спирт практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. За исключением некоторых особых случаев получение сложных эфиров по этому способу достигается нагреванием раствора кислоты в избытке соответствующего спирта, в присутствии небольшого количества серной кислоты или хлористого водорода в качестве катализатора. Количество применяемого катализатора составляет лишь 1—5% от веса взятого спирта. Для выделения продукта отгоняют большую часть спирта, остаток выливают в воду и нейтрализуют раствором соды. Слой эфира отделяют от воды, сушат и фракционируют. Если образовавшийся сложный, эфир растворим в воде, удобнее выделять его следующим образом. Реакционную смесь нейтрализуют мелко растертым поташом, разбавляют серным эфиром, фильтруют и фракционируют в вакууме. В общем, можно считать, что первичные спирты легче вступают в эту реакцию, чем соответственные вторичные, тогда как третичные спирты и фенолы не ацилируются в сколько-нибудь заметной степени. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновой кислоты на спирт практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. За исключением некоторых особых случаев получение сложных эфиров по этому способу достигается нагреванием раствора кислоты в избытке соответствующего спирта, в присутствии небольшого количества серной кислоты или хлористого водорода в качестве катализатора. Количество применяемого катализатора составляет лишь 1—5% от веса взятого спирта. Для выделения продукта отгоняют большую часть спирта, остаток выливают в воду и нейтрализуют раствором соды. Слой эфира отделяют от воды, сушат и фракционируют. Если образовавшийся сложный, эфир растворим в воде, удобнее выделять его следующим образом. Реакционную смесь нейтрализуют мелко растертым поташом, разбавляют серным эфиром, фильтруют и фракционируют в вакууме. Иногда реакция между галоидными соединениями и ароматическими углеводородами протекает и в отсутствие катализатора, но в этих случаях требуются несколько более высокие температуры. Например, при кипячении хлористого бензила с дифенилом образуется п-бензилди-фенил. В последнее время при алкилировании ароматических соединений галоидпроизводными жирного ряда вместо хлористого алюминия в качестве катализатора конденсации применяется также фтористый водород. Особенно опрапдило себя применение амилнитрата в сухом тетрагидрофура п присутствии тнретп-бутплата калия в качестве катализатора конденсации [142, 143 например, по такому способу из динитрила адппиновой кислоты при —50° С получи а,а'-Д"ннт[>омроизводное с 93%-пым выходом, которое омылением и декарбиксилир, ваннем можно перевести в 1,4-дйнитробутан [143J. Примерно в это же время компания «Louis Blumer» [14] запатентовала процесс производства синтетических смол — заменителей натурального шеллака. Первыми в мире смолами, выпускаемыми в промышленном масштабе под торговой маркой Лаккэйн, были твердые растворимые продукты, получаемые конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии органических кислот в качестве катализатора. В феврале 1903 г. Хенше [15] продолжил эксперименты Манассе и, используя в качестве катализатора конденсации гидроксид щелочного металла, получил нерастворимую смолу. Для соединений пиридинового ряда возможен и другой путь в случае всех реакций конденсации Михаэля, которые приводят к образованию 1,5-дикетонов, способных циклизоваться под действием аммиака. В этих реакциях в качестве катализатора конденсации Михаэля можно применять аммиак. Частным случаем этой общей закономерности является реакция зтилового зфира аминометиленацетоуксусной кислоты с ацетоуксусным эфиром или циклогексаноном [132]: аммиак отщепляется от первичного продукта реакции XXIX на первой стадии и используется на второй стадии процесса. как катализатора конденсации и циклизации. Проводи- Механизм процесса. Использование в качестве катализатора конденсации формальдегида и изобутилена щавелевой кислоты вместо серной и введение в технологию рецикла водного слоя мало отражается на химической стороне процесса. Л. н. применяют при получении днэтнлацеталя акролеина в качестве катализатора конденсации акролеина с ортомуравышым эфиром 111: Сильноосновную И. с. дауэкс 1-Х10 (четвертичноаммониево-гидроокисная И. с.) используют при конденсации карбонильных соединений с циклопентадиеном с образованием фульвенов [26]. Система имеет то преимущество, что время реакции можно менять, регулируя время контакта катализатора с реагентами. Эстль и сотр. [271 использовали слабоосновную И. с. IR-4B или дауэкс-3 в качестве катализатора конденсации альдегидов Реагент используют в качестве катализатора конденсации по Михаэлю 33-окси-173-питро-5р-андростапа с метнлакрилатом [II. При использовании тритона В или этилата натрия выход продукта только 10%. Л. н. применяют при получении днэтнлацеталя акролеина в качестве катализатора конденсации акролеина с ортомуравышым эфиром 111:  Катализируемое основанием Катализируемом основаниями Катализирует конденсацию Катализируются кислотами Катионные красители Катионной сополимеризации Каучукоподобных полимеров Кинетическая концепция Кинетические измерения |
- |
Навигация