Главная --> Справочник терминов


Кулоновского взаимодействия Другим внешним фактором, также играющим существенную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает куло-новские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-дипольное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обозначают термином «сольватация», приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой.

Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фактором, влияющим на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя и первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов, Этот эффект может быть довольно значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрил у) уменьшает силы кулонов-ского взаимодействия в 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд- дипольных взаи-•модействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию 'заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой,

Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фак-'тором, влияющим на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя в первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный раство-ригель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть довольно значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонигрилу) уменьшает силы кулонов-ского взаимодействия в 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд-дипольных взаимодействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой,

Значения дипольных моментов дают информацию о строении молекул и, кроме того, часто используются для проверки того, насколько верно вычислены молекулярные орбнтали. На практике знание величин дипольных моментов необходимо, например, для подбора подходящего растворителя для данного твердого вещества, так как способность растворителя разрушать ионные кристаллы связана с его способностью сольватировать ионы и уменьшать электростатическое взаимодействие, удерживающее ионы в кристалле. Роль полярных молекул растворителя двойная. Во-первых, один конец диполя молекулы растворителя может электростатически притягиваться к иону противоположного знака, и это уменьшает энергию иона. Во-вторых, в растворе уменьшается сила кулоновского взаимодействия между ионами. Это достигается следующим образом. Когда два иона находятся в вакууме на расстоянии R друг от друга, потенциальная энергия их взаимодействия пропорциональна s^R, где SQ - диэлектрическая проницаемость вакуума (8.854 10" Дж" Кл м" ); однако, когда оии помещены в растворитель, энергия уменьшается до l/4TiS(,sR, где s - относительная (если принять SQ за единицу) диэлектрическая проницаемость растворителя. Величина s частично определяется дипольным моментом растворителя, и может оказать большое влияние на силу кулоновского взаимодействия. Например, вода имеет s=78; это значит, что кулоновское взаимодействие в воде уменьшается почти на два порядка по сравнению с вакуумом.

Взаимодействие между полностью занятыми орбиталями. В первом приближении (рис. 2.1 и 2.2) взаимодействие между двумя заполненными орбиталями не приводит ни к выигрышу, ни к проигрышу энергии, поскольку понижение энергии при образовании нижней возмущенной орбитали Т+ полиостью компенсируется при образовании верхней возмущенной орбитали Т. и обе эти орбитали заселены электронными парами. Когда же принимается во внимание перекрывание, суммарным эффектом будет повышение энергии, так как s+
Электростатические взаимодействие. Взаимодействие по типу "мягкий-мягкий" можно трактовать как частичный перенос заряда с ВЗМО основания на НСМО кислоты. В этом случае при взаимодействии между кислотой и основанием проявляется орбитальный контроль (ср. разд. 2.3.5, гл. 2). Кулоновское взаимодействие стабилизирует аддукт за счет электростатических сил дальнего действия. Если аддукт стабилен именно из-за кулоновского взаимодействия, а орбитальные взаимодействия играют второстепенную роль, то говорят, что в реакции проявляется зарядовый контроль (разд. 2.3.5, гл. 2). Зарядовый контроль характерен для взаимодействия по типу "жесткий-жесткий" (см. рис. 3.2), когда абсолютные жесткости взаимодействующих молекул велики.

Все 1,3-диполи имеют избыток отрицательного заряда на концевых атомах, и, следовательно, кулоновское взаимодействие должно особенно способствовать реакции с электронодефицитными диполярофилами.

Главным продуктом является циклобутан XXVII. В результате вращения вокруг С-С-связи образуется также некоторое количество изомера XXVIII. В бензоле содержание изомера XYVIII в реакционной смеси составляет всего 2%. Выход этого "неправильного" аддукта увеличивается с ростом полярности растворителя (7% в СЩСЦ 10% в этилацетате, 18% в CHsCN); это связано с тем, что в более полярном растворителе цвиттерион сольватирован лучше, вследствие чего кулоновское взаимодействие между заряженными центрами ослабевает, и скорость свободного вращения возрастает.

Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фактором, влияющим на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя в первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть довольно значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает силы кулонов-ского взаимодействия в 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд-дипольных взаимодействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой.

В этом случае между карбанионом и противоионом сохраняется только известное кулоновское взаимодействие и при росте цепи

В этом случае между карбанионом и противоионом сохраняется только известное кулоновское взаимодействие и при росте цепи

Ионные силы возникают за счет кулоновского взаимодействия зарядов. Их радиус действия 2—3 А, а энергия 20 ккал/моль.

Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает электростатическое поле, оказывающее весьма сильное воздействие на все ближайшее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака — притяжение, которое может приводить к образованию копалентной связи. Например, практически невозможно найти условия, которые бы обеспечили существование такой пары ионов, как метил-катион (23) и анион хлора, т.е. каким-либо образом предотвратить их немедленную ассоциацию с образованием ковалентного соединения — метилхлорида (24)*.

Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает электростатическое поле, оказывающее весьма сильное воздействие на все ближайшее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака — Притяжение, которое может приводить к образованию ковалентной связи. Например, практически невозможно найти условия, которые бы обеспечили существование такой пары ионов, как метил-катион (23) и анион хлора, т.е. каким-либо образом предотвратить их немедленную ассоциацию с образованием ковалентного соединения — метилхлорида (24)*.

Значения дипольных моментов дают информацию о строении молекул и, кроме того, часто используются для проверки того, насколько верно вычислены молекулярные орбнтали. На практике знание величин дипольных моментов необходимо, например, для подбора подходящего растворителя для данного твердого вещества, так как способность растворителя разрушать ионные кристаллы связана с его способностью сольватировать ионы и уменьшать электростатическое взаимодействие, удерживающее ионы в кристалле. Роль полярных молекул растворителя двойная. Во-первых, один конец диполя молекулы растворителя может электростатически притягиваться к иону противоположного знака, и это уменьшает энергию иона. Во-вторых, в растворе уменьшается сила кулоновского взаимодействия между ионами. Это достигается следующим образом. Когда два иона находятся в вакууме на расстоянии R друг от друга, потенциальная энергия их взаимодействия пропорциональна s^R, где SQ - диэлектрическая проницаемость вакуума (8.854 10" Дж" Кл м" ); однако, когда оии помещены в растворитель, энергия уменьшается до l/4TiS(,sR, где s - относительная (если принять SQ за единицу) диэлектрическая проницаемость растворителя. Величина s частично определяется дипольным моментом растворителя, и может оказать большое влияние на силу кулоновского взаимодействия. Например, вода имеет s=78; это значит, что кулоновское взаимодействие в воде уменьшается почти на два порядка по сравнению с вакуумом.

2) кулоновского взаимодействия, особенно сильного, когда реагенты имеют противоположные заряды;

Электростатические взаимодействие. Взаимодействие по типу "мягкий-мягкий" можно трактовать как частичный перенос заряда с ВЗМО основания на НСМО кислоты. В этом случае при взаимодействии между кислотой и основанием проявляется орбитальный контроль (ср. разд. 2.3.5, гл. 2). Кулоновское взаимодействие стабилизирует аддукт за счет электростатических сил дальнего действия. Если аддукт стабилен именно из-за кулоновского взаимодействия, а орбитальные взаимодействия играют второстепенную роль, то говорят, что в реакции проявляется зарядовый контроль (разд. 2.3.5, гл. 2). Зарядовый контроль характерен для взаимодействия по типу "жесткий-жесткий" (см. рис. 3.2), когда абсолютные жесткости взаимодействующих молекул велики.

Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает электростатическое поле, оказывающее весьма сильное воздействие на все ближайшее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака — притяжение, которое может приводить к образованию ковалентной связи. Например, практически невозможно найти условия, которые бы обеспечили существование такой пары ионов, как метил-катион (23) и анион хлора, т.е. каким-либо образом предотвратить их немедленную ассоциацию с образованием ковал ентного соединения — метилхлорида (24)*.

Потенциальную энергию решетки Ф, которая является функцией только координат ядер атомов и складывается из энергии кулоновского взаимодействия ядер и электронов и кинетической энергии электронов, можно разложить в ряд по степеням смещений ядер из положения равновесия:

Наконец, в случае кулоновского взаимодействия

Перейдем теперь к рассмотрению релаксационных эффектов и процессов переноса, обусловленных столкновениями частиц плазмы. Но прежде чем использовать уравнение Больцмапа с интегралом столкновений, учтем характерные свойства взаимодействия заряженных частиц, позволяющие в определенном отношении упростить кинетическое уравнение. Для того чтобы о плазме можно было говорить как о газе частиц, необходимо, чтобы средняя энергия кулоновского взаимодействия была мала по сравнению с кинетической энергией. Это условие можно записать в виде

расходимость при больших передаваемых импульсах возникает из-за использованного предположения о малости Д/>. Это предположение нарушается при прицельных параметрах -— ^гт^п = \еаеь\ 1кТ, когда энергия кулоновского взаимодействия двух частиц сравнивается с их средней кинетической энергией. Поэтому, имея в виду обратную пропорциональность передаваемого импульса и соответствующего прицельного параметра, получаем




Критической температуре Критического напряжения Критическую температуру Кротонового альдегида Круглодонную широкогорлую

-
Яндекс.Метрика