Термины, связанные с цементом. Катализатора межфазного

Главная --> Справочник терминов

Катализатора межфазного Перечисленные требования не являются исчерпывающими. В случае временного нарушения в системе очистки сырья от сернистых соединений возможно отравление катализатора конверсии. Таким образом, катализатор должен обладать способностью восстанавливать свою активность. При снижении отношения пара ^к сырью на катализаторе может выделиться углерод, что обычно приводит к разрушению катализаторов. Катализатор, не разрушившийся при выпадении углерода, должен восстановить свою активность после восстановления режима, а углерод должен быть удален при газификации водяным паром. Эти требования скорее факультативные, чем обязательные.

Фирма BASF (ФРГ) разработала [28] для конверсии окиси углерода в присутствии сернистых соединений активный кобальтмолиб-деновый катализатор, позволяющий вести процесс при 280—350 °CL Ведутся работы и по дальнейшему снижению температуры конверсии, т. е. созданию низкотемпературного катализатора конверсии СО, стойкого к отравлению сернистыми соединениями. Такой катализатор пока не освоен, поэтому ограничиваются среднетемпературнов конверсией или проводят, тонкую очистку газа после среднетемпе-ратурной конверсии и подают его на низкотемпературную конверсию. По схеме, представленной на рис. 63, газ после среднетемпера-турной конверсии охлаждают в котле-утилизаторе и направляют на очистку от H2S и СО2. Очистку с получением концентрированного!

Восстановление никелевого катализатора конверсии углеводородных газов ведется обычно парогазовой смесью при рабочих температуре и давлении. Содержание водорода в исходном газе необходимо

Восстановление катализатора высокотемпературной конверсии СО начинается при температуре выше 300 °С. При этом сера, содержащаяся в катализаторе, выделяется в виде H2S, поэтому конвертированный газ до полного выделения сероводорода не может быть направлен в реактор низкотемпературной конверсии СО. По мере восстановления катализатора конверсии углеводородных газов содержание окиси углерода в газе, поступающем в реактор конверсии СО, увеличивается, что может вызвать повышение температуры. Для снижения температуры в реактор вводят насыщенный пар или конвертированный газ разбавляют очищенным водородом. Реактор со свежезагруженным катализатором выводится на рабочий режим при минимально возможной температуре, обеспечивающей нужный состав конвертированного газа.

Газ, подаваемый на завод, сначала очищают от сероводорода и сероорганических соединений, являющихся ядами для никелевого катализатора конверсии. Очистка газа от сероводорода проводится в абсорбере /, орошаемом 20%-ным раствором моноэтаноламина (МЭА). При этом протекают следующие реакции:

го водорода, получаемого по обычной схеме. В качестве катализатора конверсии принят гидрат окиси железа.

Все отходящие газы в процессе КЦАДСД должны полностью использоваться в качестве топлива для печей конверсии, так как они имеют низкое давление и умеренную теплоту сгорания, а их качество и количество колеблются в течение рабочего цикла. Это затрудняет использование газа на других установках. На долю отходящих газов приходится 70-90/С всего потребляемого установкой тепла. Поэтому колебания в расходе и составе газа должны быть незначительны (±1%), чтобы не оказывать отрицательного влияния на срок службы реакционных труб и катализатора конверсии.

катализатора конверсии СО [43].

пературного катализатора конверсии окиси углерода во многих

ной подготовки катализатора конверсии СО к нормальному техно-

катализатора конверсии окиси углерода [99]. Сущность способа

Развиваемый в последние годы метод межфазного катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль M+Y~, содержащую нуклеофил Y~, в органическом растворителе растворяют субстрат RX. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклеофил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония Q + X~ [например, бензилтриэтиламмонийхлорид CeH5CH2(C5H5)3N+Cl~]" содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью Q + X~ и растворенной в воде солью M+Y~:

Полное окислительное раси;сплеиие алкина приводит к образованию карбоиовых кислот (схема 4.5). Озонолиэ [I, 2] и окнг-лсние водным псрманганатсш, если условия не явлнются нейтральными, обтлчпо приводят к расщеплению его кратной гвязи [3, 4] [схема 4.5 (а)], хотя окисление алкина в органическом растворителе, например в дихлоромстане, водным нермянгака-том в присутствии катализатора межфазного переноса 5] может приводить к расщеплению с потерей одного ячокта углерода [схема 4.5 (б)].

Как вытекает из названия метода, катализаторы межфазного переноса используются при проведении реакций в системе, состоящей из двух несмешивающихся фаз: жидкость — жидкость или твердая фаза — жидкость. Одна из фаз (жидкая, обычно водная, или твердая) включает основание и (или) ну-клеофил. Вторая фаза, как правило, является раствором субстрата в каком-либо органическом растворителе (иногда роль растворителя играет сам субстрат) . Поскольку фаза, содержащая основание и (или) нуклеофил, нерастворима в фазе с субстратом, в отсутствие катализатора межфазного переноса реакция не идет. Добавка межфазного катализатора, содержащего липо-фильный катион, растворяющийся в обеих фазах, вызывает обмен анионов катализатора с анионом в водной (или твердой) фазе. Если обозначить катион катализатора межфазного переноса Q+, анион Х~, а катион нуклеофила в водной фазе М+ и соответствующий анион Nu~, то ионный обмен между фазами можно представить как равновесие

Это самая обширная группа из изученных каталитических межфазных реакций. Сюда относятся многочисленные реакции 0-, N-, S- и С-алкилирования, конденсации, присоединения и др. Такие реакции могут осуществляться как в присутствии каталитических количеств катализатора межфазного переноса, который обеспечивает транспортировку аниона А~ в органическую фазу и тем самым дальнейший ход реакции, так и в присутствии эквимольных количеств катализатора межфазного переноса. В этом случае сначала проходит стехиометрическая реакция между катализатором и субстратом с образованием соли органического аниона и четвертичного аммониевого катиона Q+:

По механизму «всаливания», связанному с увеличением растворимости органического субстрата в водной фазе при добавлении катализатора межфазного переноса, реакция осуществляется в водной фазе. Этот механизм также включает три основные стадии.

1. Введение катализатора межфазного переноса Q+ X~ в систему; при этом повышается растворимость субстрата АН в водной фазе и он переходит из органической фазы в водную:

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида); однако скорости реакции при этом в 100 — 1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10 — 13]). Отметим, однако, что, как правило, поверхности о- активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом.

В отдельных случаях при проведении реакции в присутствии водного раствора NaOH и использовании ТЭБАХ как катализатора межфазного переноса хлорирующим агентом может служить хлороформ. Таким путем, например, можно получить адамантилхлорид (выход 94%) из адамантилового спирта, бен-зилхлорид (90%) из бензилового спирта и 2~эк:зсьнорборнил-хлорид (90%) из 2-экзо-норборнилового спирта [44].

Введение катализатора межфазного переноса сдвигает реакцию в сторону 0-алкилирования вплоть до полного исключения процесса С-алкилирования, повышает выход продуктов ал-килирования и, кроме того, значительно сокращает время реакции; в условиях межфазного катализа реакция заканчивается за 20 ч вместо 5 дней.

Близкая методика была разработана для получения ди(арил-окси)метанов. Однако в системе жидкость — жидкость реакция идет медленно; наиболее удовлетворительные результаты получают в системе твердая фаза — жидкость в дихлорметане (реагент и одновременно растворитель) в присутствии измельченного КОН и катализатора межфазного переноса:

В отсутствие катализатора межфазного переноса алкилирова-ние гидразонов не идет или же продукты алкилирования образуются с очень малыми выходами.

Катализируемого гидролиза Катализируемую кислотами Катализирует окисление Катализуемое основаниями Катионных красителей Капиллярах осмометра Каучукоподобной эластичности Кинетическая устойчивость Кинетические константы