|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализатора определяется С понижением температуры скорость дезактивации замед-^ляется [6, 8]. При старении катализатора образуются сополимеры (Г более высокой характеристической вязкостью [г\], чем на свежеприготовленном. Резкое изменение [ц] сополимеров (с 1,65 до 6,7 дл/г) с увеличением продолжительности старения наблюдали при сополимеризации на системе V^CsHrOab + (C2H5)2A1C1 при —20 °С [6]. Полагают, что это может быть обусловлено уменьшением концентрации активных каталитических комплексов. Исследования, проведенные на других катализаторах, не показали столь значительного увеличения [т]] сополимеров при выдерживании каталитического комплекса. Изменение длительности старения каталитического комплекса от 2 до 60 мин при сополимеризации этилена и пропилена на системах VC14 (или VOC13) + (ызо-С4Н9)2А1С1 ^привело к изменению [ц] сополимеров с 3,5—3,9 до 5,7—5,5 дл/г, v* в случае систем VC14 (или VOC13) + (C2H5)i,5AlCli,5 увеличе- В зависимости от соотношения фенола и альдегида и от природы катализатора образуются продукты двух типов: термопластичные (новолачные) и термореактивные (резольные) олигомеры. Кроме того, свойства фенолоальдегидных олигомеров зависят от природы фенола и альдегида и от условий поликонденсации. Еще меньше ясности имеется в отношении механизма паровой конверсии высших углеводородов. Установлено лишь, что в процессе паровой конверсии гомологов метана происходит преобразование их в метан, т. е. протекает процесс частичной конверсии. Предполагается [44], что углеводород на поверхности катализатора диссоциирует с образованием радикалов СНХ, которые реагируют с водяным паром и водородом. В результате взаимодействия радикалов с молекулами воды, адсорбированными на поверхности катализатора,, образуются окись углерода и водород, а с водородом — метан и углерод. Последний реагирует с водяным паром с образованием СО и Н2. Таким образом, рассмотренный механизм конверсии включает крекинг углеводородов, гидрирование продуктов крекинга и газификацию, а образование углерода является неизбежной промежуточной •бтадией конверсии. ного состава сульфидируются в процессе работы. В результате взаимодействия сернистых соединений газового потока с компонентами катализатора образуются сульфиды Fes, Л?5г, f/ts, M}s2, Co9s8, cos и др. Кроме того, в сульфидах металлов растворяется сера. 6. Пиролиз (крекинг). При нагревании углеводородов до 250— 800 °С (чаще всего в присутствии катализатора) образуются алканы и алкены с более низкой молекулярной массой. [124]. В этом случае при взаимодействии со спиртом в зависимости от природы катализатора образуются два продукта. С основаниями происходит расщепление по связи кислород—углерод карбонила, приводящее к образованию оксиэфиров Из аммиака и алифатических альдегидов и кетонов. Восстановление смеси двух молей кетона или алифатического альдегида и моля аммиака обычно приводит к образованию смеси аминов всех трех типов. Например, из к-масляного альдегида, аммиака я водорода в присутствии никелевого катализатора образуются к-бутиламип (до 31%), ди-н-бутиламин (до 40%) и три-я-бутил-амин (до 22%) [16]. Из уксусного альдегида был получен ди-этиламин с 50-нроцентным выходом [17]; некоторые из изученных Ацетон и .метилэтилкеггон превращаются во вторичные амины с выходами 30—40% [18, 20], в то время как диэтилкетон образует иторичный а,мин только с 20-процентным выходом [20]. Циклогексанон был превращен в дицикло-гсксйламин с выходом 64% [И]. Во всех перечисленных случаях превращения кета-нов во вторичный амин применяется платиновый катализатор. При реакции ацетонил ацетона с аммиаком в присутствии водорода и никелевого катализатора образуются диыетилпиррол '(59%) и соответствующий нирролидин (28%) [1]: Кроме того, в результате свободнорадикальных реакций.^ протекающих в пространстве между зернами катализатора, образуются пзопропилбензол и а-метилстирол, следы бутилбензола, днфенилзтап и стильбеп. Несмотря па протекание побочных реакций, выход стирола составляет более 90% (расчет на прореагировавший этилбсизол); за один проход через контактную "массу превращению подвергается 40% этилбепзола. После конденсации парообразных углеводородон образующаяся жидкость (печное масло) отделяется от газон, имеющих следующий состав (и %): Электронномикроскопический анализ углеродных веществ, полученных из различных видов сырья, результаты которого представлены на рис.3.26., показал, что в области температур 450-600°С и3 всех изученных видов сырья при ведении процесса на поверхности никелевого катализатора образуются углеродные вешества, имеющие волокнистую структуру. молекулы углеводорода на некоторых участках поверхности никелевого катализатора образуется мультнплетный комплекс, в котором происходит перераспределение связей и образование новых, более прочных. Учитывая сродство никеля к атомам водорода, последние отщепляются от исходной молекулы углеводорода. В результате этого происходит упрочнение связи никеля с углеродом за счет дополнительных валентностей углерода, освободившихся при дегидрировании. Последовательное дегидрирование адсорбированной молекулы углеводорода приводит к притягиванию н внедрению углеродных атомов в межкристаллическое пространство никеля. Многократное повторение этой стадии вызывает насыщение никеля углеродом. Вследствие этого на других участках поверхности никелевого катализатора образуются центры кристаллизации углеродного вещества, на которых происходит рост углеродных волокон. Согласно другой точке зрения, стереоселективность действия катализатора определяется структурой растущего концевого звена, Представителем первой группы является каталитическая система, образующаяся путем взаимодействия нафтената или ок-тоата никеля с триалкилалюминием и эфиратом трехфтористого бора [45]. Активность такого катализатора определяется в первую очередь соотношением его компонентов. Образующийся полибутадиен содержит до 98% ^«с-1,4-звеньев и имеет широкое ММР. Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализаторов и каталитических систем, включающих главным образом сильные протонные и апротонные кислоты и сильные основания. Выбор катализатора определяется природой заместителей у кремния, влияющих на реакционную способность силоксановых связей, а также числом звеньев в цикле и необходимостью исключить возможность отщепления заместителей в процессе полимеризации. Активность катализатора определяется соотношением алкилов алюминия и четыреххлористого титана. Изменяя это соотношение, можно регулировать процесс полимеризации и получать полимеры с заданными свойствами. При увеличении содержания четыреххлористого титана в сфере реакции возрастает скорость полимеризации этилена, значительно повышается выход полиэтилена, но уменьшается его молекулярный вес. Активность катализатора можно значительно повысить введением, третьего компонента. В промышленности обычно применяют диэтилалюминийхлорид, в присутствии которого легче регулировать процесс полимеризации и получать полиэтилен с необходимым молекулярным весом. Кроме того, диэтилалюминийхлорид является менее пожаро- и взрывоопасным, чем три-этилалюминий. Срок службы катализатора определяется в основном механической прочностью; в процессе работы постепенно разрушается катализатор, что приводит к увеличению гидравлического сопротивления слоя. Последнее наблюдается меньше при применении таблетированных катализаторов, однако .при их использовании ухудшаются условия диффузии, и материал внутри таблетки не работает [53]. Для улучшения условий диффузии используют ката- Требующееся количество катализатора определяется по уравнению: Более интересно гомогенное алкилирование в присутствии хлорида алюминия. В этом случае количество катализатора определяется его растворимостью в бензоле, а давление .процесса подбирается таким, чтобы олефин находился в жидкой фазе. Активность катализаторов зависит от наличия в них сульфидов и растворенной серы. Поэтому при очень низком содержании серы в очищаемом газе необходимо специальное сульфидирование катализаторов. В первый период очистки не полностью сулъфидированше катализаторы поглощают почти всю содержащуюся в газе серу. Процесс сульфидирова-ния обратим, и состав катализатора определяется условиями равновесия систем Me -S- н^ или МеО -5 - н2 • Активный катализатор должен содержать 1-4$ С0д$д и Мо$2 • Такой катализатор осуществляет гидрирование соединений серы путем реакции преимущественно на двух типах кислотных точек, одни из которых сильнокислотные,другие -очень слабокислотше /53/. Сероводород и сероорганические соединения прочно адсорбируются на слшьнокислотных точках, обладающих некоторой активностью гидрогенодиза. Но главную роль играют слабокислотные точки. Они могут отравляться сильными основаниями,в том числе аммиаком, часто присутствующим в водородной фракции.Поэтому концентрация аммиака должна контролироваться. Срок службы катализатора определяется в основном его механической прочностью; в процессе работы он постепенно разрушается, что приводит к увеличению гидравлического сопротивления. Относительная поглощающая способность катализатора определяется по формуле: Методики анализа химического состава катализатора были рассмотрены в предыдущем разделе. Активность катализатора, по техническим условиям, определяется как соотношение степени конверсии пропилена на испытуемом (К) и эта-понном (Кэ) образцах:  Катализируемую кислотами Катализирует окисление Катализуемое основаниями Катионных красителей Капиллярах осмометра Каучукоподобной эластичности Кинетическая устойчивость Кинетические константы Кинетические закономерности |
- |
Навигация