|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализатора получение ЭПХГ обладает высокой химической активностью, при его гидролизе идут побочные реакции. Например, ЭПХГ может легко полимеризоваться, чему способствуют повышение температуры и контакт с некоторыми металлами, особенно с железом. В зависимости от применяемого катализатора получаются подвижные жидкости, высоковязкие масла или смо-лообразные продукты. Поэтому аппаратуру и трубопроводы для ЭПХГ рекомендуют делать из хромоникелевых сталей [167, 168]. Описан ионный механизм полимеризации эпоксидной группы под действием кислотных или щелочных катализаторов с образованием соединений типа полимерных простых эфиров [169]. В случае присутствия кислотного катализатора реакция протекает следующим образом: При полимеризации в соотношении фенол формальдегид 100 : 20 (в присугствии соляной кислоты как катализатора) получаются полимеры линейной структуры - поволачпые. смолы. И\ используют как связующее при изготовлении прессовочных порошков, для пропитки дерева, покрытия металлов. При полимеризации в соо гношении фенол : формальдегид 100 : 20 (в присутствии соляной кислоты как катализатора) получаются полимеры линейной структуры - новолачные смолы. Их используют как связующее при изготовлении прессовочных порошков, для пропитки дерева, покрытия металлов. Изопреновый каучук. Получается путем полимеризации изопрена с применением специальных катализаторов стереоспецифической полимеризации. В зависимости от применяемого катализатора получаются полиизо-прены: цис-\,4 (аналогично натуральному каучуку), гране-1,4 (аналогично гуттаперче) и другие стереорегу-лярные формы. Галоидоводороды можно отщеплять каталитически при высокой температуре. Из соответствующих галоидоалканов при температуре красного каления и в присутствии глинозема в качестве катализатора получаются ненасыщенные углеводороды20. В качестве катализаторов применяют также хлористый барий, хлористый никель и хлористый свинец. Дибепзоилметан алкилируется 1-морфолипометил-2чжсипяфта-ликом (XXVII) в этиловом спирте в присутствии кислоты [23]. Эта реакция является, невидимому, первым опубликованным примером реакции алкилирования соединений с активной метилепо-вой группой, осуществляемой при помощи оснований Манниха, полученных из фенолов. Она представляет собой едииственное известное исключение среди всех реакций алкилирова'ния, когда в присутствии кислоты в качестве катализатора получаются лучшие результаты, чем в присутствии основания. масс, (в присутствии соляной кислоты как катализатора) получаются Гидрирование ацетиленовых связей имеет препаративное значение лишь в iex случаях, когда имеют задачей получение производных этилена путем частичного восстановления ацетиленовых Производных. При восстановлении водородом в момент выделения •Йри отом получаются главным образом стабильные пространствен-j.Hbie и;юмеры этиленовых соединений, в то время как с каталитически возбужденным водородом часто удастся получить с хоро-'шими выходами более богатые энергией мет а стабильные изомеры. р Относительно существующих при этом уололий в последнее (время появились работы Отта и Шретера [65], в которых присоединение водорода к ацетиленовой связи, как и вообще к ненасыщенным связям, рассматривается не как стереохимическая, ,а как энергетическая проблема. При восстановлении каталитически возбужденным водородом в зависимости от активности .катализатора получаются меняющиеся количества обоих изоме-1 ров УТИЛОШШОГО соединения. Несмотря на дополнительные ослож-1 ионии, киторыо могут лозшпшуть иследс'ллш того, что часть обра-i зующихся этиленовых связой может прогидрироваться до при-1 дельных, выход более богатых энергией изомеров увеличивается , Со скоростью реакшш и с активностью применившегося катали-' Затора. Таким образом, по получаются в каждом случае непременно «ммс-формы», но образуются предпочтительно мопсе стабильные, оолео богатые энергией формы независимо от их пространственной конфигурации. Особенно активные катализаторы [никоим образем не могут считаться подходящими по всех случаях, 'ак как при этом, прежде чем будут восстановлены все ацстилспо-ге связи, может произойти дальнейшее гидрирование до произ-1ных этана. Это может привести при некоторых обстоятельствах помехам при обработке продуктов реакции, если, как в случае >ричных кислот, богатая энергией ^мс-коричная кислота обра-1ует с гидрокоричпой кислотой пизкоплавкую эвтектику, которая Эпоксидные соединения и гидроперекиси в присутствии кислых или основных катализаторов образуют перекиси с раскрытием эпоксидного кольца. При использовании кислого катализатора получаются оба возможных изомера, а в присутствии оснований образуются исключительно производные вторичных спиртов37: RCH—CH2+R'—О-ОН —> RCH(OH)CH2—O-0—R' + RCH—О—О—R' Эпоксидные соединения и гидроперекиси в присутствии кислых или основных катализаторов образуют перекиси с раскрытием эпоксидного кольца. При использовании кислого катализатора получаются оба возможных изомера, а в присутствии оснований образуются исключительно производные вторичных спиртов37: RCH—CH24-R'—О—ОН —> RCH(OH)CH2—О—О—R'4-RCH—О—О—R' Фосгенирование полифункциональиых соединений в некоторых случаях удается провести селективно. Так, 2,4,6-трибром-ж-фенилеидиамин при взаимодействии с фосгеном превращается главным образом в 2,4,6-трибром-З-аминофеиилизоцианат [1001]. Подобно этому о/этозамещенные аминофенолы с 1 моль фосгена легко переходят в соответствующие изоцианатофенолы [630]. Однако при фосгенировании ами-нофенолов и аминоспиртов в жестких условиях (при температуре выше 100 °С в присутствии диметилформамида как катализатора) получаются соответствующие изоци-анатохлорформиаты (5) [356, 387, 1014]: Разработанный в СССР процесс получения 2-этилгексанола состоит из следующих стадий: а) получение бутилата натрия, б) конденсация бутилового спирта, в) перегонка спиртов с водяным паром, г) осушка спиртов, д) осушка катализатора. Смесь 6 г л-нитрофенола (синтез см, стр. 202), 7,5 г л-бром-нитробензола (синтез см. стр. 159), 5 г безводного К^СОз и 0,3 г медного катализатора (получение см. стр. 186) тщательно растирают в ступке, после чего переносят в двухгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную термометром, шарик которого погружен в реакционную смесь, и обратным воздушным холодильником. Колбу нагревают на масляной бане в течение 5 ч при 150 °С (температура реакционной смеси), а затем еще 30 мин при 180°С (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262), Горячую реакционную массу выливают Б ступку, по охлаждении измельчают и снова пересыпают в реакционную колбу (содержит остатки реакционной массы). Приливают 40 мл хлороформа, присоединяют обратный холодильник с водяным охлаждением и кипятят в течение 15 мин. Затем смесь охлаждают, хлороформенный слой декантируют в коническую колбу, к осадку снова добавляют 40 мл хлороформа; описанными выше приемами извлечение хлороформом повторяют еще 4 раза. Объединенные хлороформенные вытяжки несколько раз промывают 20%-ным раствором NaOH (порциями по 20—25 мл; органический слой — нижний!) для полного удаления непрореагировавшего ж-нитрофенола, затем—водой и высушивают над прокаленным СаСЬ. Растворитель отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из спирта. Выход около 6,5 г (65% от теоретического); т. пл. 124—125°С, Смесь 12 г n-нитрофенола (синтез см. стр. 153), 5 г п-нитроиод-бензола (синтез см. стр. 201), 4 г прокаленного К^СОз и 0,2 г медного катализатора (получение см. стр. 186) тщательно растирают в ступке, после чего переносят в двухгорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным воздушным холодильником и термометром, шарик которого погружен в реакционную смесь. Колбу нагревают в течение 6 ч при 225 °С (температура реакционной смеси) на силиконовой бане (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). По охлаждении к реакционной массе добавляют 25 мл воды и образовавшуюся суспензию отфильтровывают на воронке Бюхнера. Твердый продукт промывают на фильтре 15 мл 10%-ного раствора NaOH для удаления непрореагировавшего я-нитрофенола, а затем водой, высушивают на воздухе и экстрагируют хлороформом в аппарате Сокслета (рис. 9 в Приложении I) в течение 12 ч. После отгонки растворителя получают 3 г (60% от теоретического) п,я'-динитродифенилового эфира; после перекристаллизации из спирта т. пл. 143—144 °С. Смесь 6 г л*-нитрофенола (синтез см. стр. 202), 7,5 г м-бром-нитробензола (синтез см. стр. 159), 5 г безводного К^СОз и 0,3 г медного катализатора (получение см. стр. 186) тщательно растирают в ступке, после чего переносят в двухгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную термометром, шарик которого погружен в реакционную смесь, и обратным воздушным холодильником. Колбу нагревают на масляной бане в течение 5 ч при 150 °С (температура реакционной смеси), а затем еще 30 мин при 180°С (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). Горячую реакционную массу выливают в ступку, по охлаждении измельчают и снова пересыпают в реакционную колбу (содержит остатки реакционной массы). Приливают 40 мл хлороформа, присоединяют обратный холодильник с водяным охлаждением и кипятят в течение 15 мин. Затем смесь охлаждают, хлороформенный слой декантируют в коническую колбу, к осадку снова добавляют 40 мл хлороформа; описанными выше приемами извлечение хлороформом повторяют еще 4 раза. Объединенные хлороформенные вытяжки несколько раз промывают 20%-ным раствором NaOH (порциями по 20—25 мл; органический слой — нижний!) для полного удаления непрореагировавшего ж-нитрофенола, затем—водой и высушивают над прокаленным СаСЬ. Растворитель отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из спирта. Выход около 6,5 г (65% от теоретического); т. пл. 124—125°С, Смесь 12 г n-нитрофенола (синтез см. стр. 153), 5 г п-нитроиод-бензола (синтез см. стр. 201), 4 г прокаленного КгСО3 и 0,2 г медного катализатора (получение см. стр. 186) тщательно растирают в ступке, после чего переносят в двухгорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным воздушным холодильником и термометром, шарик которого погружен в реакционную смесь. Колбу нагревают в течение 6 ч при 225 °С (температура реакционной смеси) на силиконовой бане (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). По охлаждении к реакционной массе добавляют 25 мл воды и образовавшуюся суспензию отфильтровывают на воронке Бюхнера. Твердый продукт промывают на фильтре 15 мл 10%-ного раствора NaOH для удаления непрореагировавшего «-нитрофенола, а затем водой, высушивают на воздухе и экстрагируют хлороформом в аппарате Сокслета (рис. 9 в Приложении I) в течение 12 ч. После отгонки растворителя получают 3 г (60% от теоретического) п.га'-динитродифенилового эфира; после перекристаллизации из спирта т. пл. 143—144 °С.  Катализирует окисление Катализуемое основаниями Катионных красителей Капиллярах осмометра Каучукоподобной эластичности Кинетическая устойчивость Кинетические константы Кинетические закономерности Кинетических исследованиях |
- |
Навигация