Главная --> Справочник терминов


Катализатора поскольку ными концевыми функциональными группами, что открывает большие возможности в синтезе блок-сополимеров с гетероцепными олигомерами. В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.)- В состав катализаторов Циглера- — Натта входят ме-таллоорганические соединения I — III групп и хлориды IV — VII групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорга-нические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на d-орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но на основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюминийхлорида методом рентгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение:

4-Метилпентен-1 может также полимеризоваться в присутствии катализатора, полученного, как описано выше, из триизобутнлалю-миния. К раствору катализатора прибавляют 100 мл 4-метшшен-тена-1. Смесь перемешивают в течение 20—100 мин., аа это время она становится настолько вязкой, что навертывается иа мешалку и отваливается со стенок сосуда. Полимер выделяют и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50° по ранее описанному методу. Полимер, полученный таким способом, в основном не отличается от полимера, полученного в предыдущем опыте. Выходы полимера порядка 65—80%. Логарифмическая приведенная вязкость составляет 2—4 (0,1%-ный раствор в декалине при 130°).

4. Никель Ренея, полученный по способу, описанному для приготовления катализатора W-6, пригоден для гидрирования кратных связей в алкинах и алкенах и для гидрирования альдегидов, кето-нов, оксимов, нитрилов и нитросоединений, а также бензольного и пиридинового ядер в условиях температуры и давления, которые обычно применяют при проведении этого процесса с платиновыми и палладиевыми катализаторами3. При высоких давлениях в присутствии никеля Ренея W-6 реакции протекают быстрее и при более низких температурах, чем это имеет место в присутствии катализатора, полученного по старым методам.

1. Четыре приведенных выше прописи получения палладиевых катализаторов различаются между собой тем, что согласно первой из них (1) носителем является сернокислый (или углекислый) барий, тогда как согласно остальным—уголь. В прописях 1 и 2 в качестве восстановителя применяется щелочной раствор формальдегида, а в методиках 3 и 4 восстановление осуществляется водородом. Катализаторы, полученные по прописям 1, 2 и 4, приготовляются и хранятся до тех пор, пока не потребуются, причем палладий находится в них в уже восстановленном виде и готов к употреблению. В случаеже катализатора, полученного по способу З1, восстановление палладиевои соли до металла осуществляют лишь перед употреблением и таким образом при хранении не имеет места потеря активности. Катализатор, приготовленный по прописи 1, подобен тому, который обычно рекомендуют для восстановления по способу Розенмун-да. Методику 4 в основном разработал Гартунг2; полученный с ее помощью катализатор широко применял в своих работах Коп3, а также и другие исследователи. В катализаторе, приготовленном по прописи 4, относительное содержание палладия (по весу) в два раза больше, чем в остальных.

щают 252 г (1,25 мол.) этилового эфира адипиновой кислоты (т. кип. 144—145729 мм); (стр. 578) и 20 г меднохромового катализатора, полученного с добавкой бария или без него (стр. 301). Реакционный сосуд герметически закрывают и устанавливают на соответствующее приспособление для взбалтывания. Сосуд соединяют с источником водорода и наполняют его водородом до давления в 150—200 am (примечание 2),

Получение [11. К 320 мл пиридина, содержащего 2,5% еоды, при нагревании до 50° добавляют 96 г безводного хлорида алюминия. Образующийся расплав нагревают при 70Э с 2 г медного катализатора, полученного из раствора сульфата меди и цинковой пыли по Брюстеру и Гренигу [21.

Получение [11. К 320 мл пиридина, содержащего 2,5% еоды, при нагревании до 50° добавляют 96 г безводного хлорида алюминия. Образующийся расплав нагревают при 70° с 2 г медного катализатора, полученного из раствора сульфата меди и цинковой пыли по Брюстеру и Гренигу [2].

рых дейтерированных а-алкенов, однако нормальный метатезис таких алкенов по сравнению с процессом в незатрудненных внутренних алкенах происходит медленно. Если в ходе этой реакции отщепляется легколетучий этилен, равновесие сдвигается в желаемом направлении; эта реакция была использована в нескольких синтезах. Например, регулятор роста растений триаконтанол был получен изомеризацией и окислением три-аконтёна-15, образующегося при метатезисе гексадецена-1 [137] [схема (2.102)]. Из легкодоступных алкенов с использованием каталитического метатезиса был синтезирован ряд феромонов насекомых. Выходы желаемых алкенов невысоки, обычно около 10%, однако одностадийность, использование относительно дешевых реагентов и короткое время реакции (иногда до 5 мин) составляют существенные преимущества этого пути. Так, из октадецена-9 (4 моль) и гексадецена-2 (1 моль) в присутствии катализатора, полученного из WC16, EtAlCb и этанола в соотношении 1:3:5, за 5 мин с выходом 10% получен трикозен-9, цис-изомер которого является феромоном комнатной мухи (Ми-sca domestica), причем мольное соотношение алкен — вольфрам составляло « 1000 [138—140] [схема (2.103)].

Использование никель-фосфиновых катализаторов в циклодиме-ризации бутадиена благоприятствует образованию смеси диви-нилциклобутана, винилциклогексена и циклооктадиена. При тщательном выборе катализатора и условий реакции каждый из этих продуктов может быть получен селективно и с хорошим выходом (см. разд. 3.3.1.1, 3.5.4, 3.7.1). При использовании специально подобранного никель-фосфинового катализатора удалось получить только пятичленное карбоциклическое соединение [54] [схема (3.42)]. Так, в присутствии катализатора, полученного взаимодействием дигалогенобис(триалкилфосфин) никеля с бутиллитием, в присутствии спирта (25—40 моль) из бутадиена образуется 1-винил-2-метиленциклопентан. Важным фактором является выбор фосфина: для образования пятичленно-го цикла необходимо использовать сильно донорный триалкил-фосфин, лучше трибутилфосфин. Более затрудненные фосфины, например трициклогексилфосфин, вызывают линейную, а не циклическую димеризацию.

Пятичленные карбоциклические соединения получены в ряде реакций циклоприсоединения алкенов. В присутствии катализатора, полученного из дибромобис(три-м-бутилфосфин) никеля и бутиллития, метиленциклопропан дает 2-винил-1-метиленцик-лопентан [65] [схема (3.52)]. Следует, однако, иметь в виду, что в этой реакции метиленциклопропан выступает лишь в роли источника бутадиена, который, как известно, образует 2-винил-1-метиленциклопентан в присутствии того же катализатора [54] (см. разд. 3.4.1.1). Димеризация метиленциклопропана под действием бис (циклооктадиен) никеля при —15 °С дает смесь соединений (44) (65%) и (45) (20%) (общий выход 45%) [37], однако при использовании системы бис(циклооктадиен)никель—малеиновый ангидрид (1:10) циклопентановое производное было получено с селективностью 97% при степени конверсии 68% [65] [схема (3.53)]. Эти продукты образуются непосредственно из метиленциклопропана, а не из бутадиена, который, судя по образованию высших олигомеров (мол. масса 1100), также возникает в результате побочной реакции. Бис(ак-рилонитрил)никель катализирует циклоприсоединение метиленциклопропана к электронодефицитным алкенам, например к метилакрилату [67], винил метил кетону и акрилонитрилу [68] [схема (3.54)].

Ранее в этой главе был описан синтез пиперидинов и пипиридо-нов из бутадиена и оснований Шиффа или изоцианатов в присутствии палладиевого катализатора [см. схемы (4.24), (4,25)]. Аналогичным образом в присутствии катализатора, полученного из я-аллилпалладийхлорида, трифенилфосфина и феноксида натрия, бутадиен реагирует с бензальдегидом, давая соответствующий пиран [54], [схема (4.60)]. Реакция формальдегида с бутадиеном дает смесь пиранов в соотношении 2: 1 [55] [схема (4.61)].

С помощью кобальтового катализатора, полученного реакцией гидрида натрия, неопентоксида натрия и ацетата кобальта (II) в атмосфере монооксида углерода, можно проводить карбонилирование арилиодидов при 25°С и давлении монооксида углерода, равном 1 атм, в результате которого с умеренным выходом образуется смесь бензойных кислот и неопентил-бензоатов [17]. Механизм этой реакции не ясен, поскольку продукт восстановления кобальтовой соли в присутствии монооксида углерода и основания, т. е. ион [Со(СО)4]~, обычно не реагирует с арилгалогенидами.

Присоединение воды к алкенам не может быть осуществлено без помощи катализатора, поскольку вода —слабый электро-фил. Однако такое присоединение может быть проведено двумя непрямыми способами, каждый из которых в случае несимметрично замещенных алкенов протекает региоселективно. При первом способе сначала присоединяется серная кислота, а образующийся эфир серной кислоты, алкилгидросульфат, или алкил-серная кислота гидролизуется с образованием спирта и регенерацией серной кислоты:

При гидрировании собственно восстанавливающим агентом является водород, который вводится в сферу реакции н газообразном состоянии Реакция происходит на поверхности катализатора. Поскольку большинство катализаторов чувствительно к действию различных веществ, вызывающих ослабление или потерю каталитической активности, водород должен быть тщательно очищен перед введением его в реактор Для каталитического восстановления чаще всего применяется водород, полученный электрохимическим путем (из баллона). Он содержит, однако, некоторое количество кислорода н паров воды. Для удаления этих загрязнений водород пропускают через трубку с раскаленной медью, а также через поглотительный сосуд с твердым едким кали. Если водород был получен в результате химических реакций, например из цинка и соляной кислоты, то он нуждается и более тщательной очистке. Сначала водород пропускают через промывалки, содержащие растворы перман-Гсшята калия, едкого кали, а также концентрированную серную кислоту, и после этого его раскисляют н сушат тем же способом, что н водород из баллона

Процесс этерификации может протекать и без добавления специального катализатора, поскольку сама карбоновая кислота может являться катализатором. Такие сильные карбоно-вые кислоты, как муравьиная, щавелевая образуют сложные эфиры при нагревании со спиртом.

Реакция носит общий характер для бинуклеофильных реагентов, и в этом случае не обязательно присутствие специального катализатора, поскольку его роль выполняет сам алкиламин. Эти реакции ясно указывают на зависимость от реагента и его структуры.

Процесс этерификации может протекать и без добавления специального катализатора, поскольку сама карбоновая кислота может являться катализатором. Такие сильные карбоно-вые кислоты, как муравьиная, щавелевая образуют сложные эфиры при нагревании со спиртом.




Катализирует присоединение Категории относятся Катионной полимеризацией Катионному механизму Кетонного расщепления Кинетические характеристики Кинетические параметры Кинетических экспериментов Кинетических изотопных

-
Яндекс.Метрика