Термины, связанные с цементом. Катализатора примечание

Главная --> Справочник терминов

Катализатора примечание препятствующей проникновению кислоты в глубь гранул. Кроме того, исследования по уносу кислоты из катализатора показали, что пробы с одинаковым содержанием СК и ХСВ, полученные однократной пропиткой силикагеля кислотой, характеризуются меньшей удерживающей способностью СК. При одинаковом содержании СК унос кислоты из катализатора, приготовленного однократной пропиткой силикагеля, происходит в 1.75 раза быстрее.

раствор 4,93 г дихлоргидрата 3-(а-М-диэтиламиноэтил)пиридина в 75 мл абсолютного спирта в присутствии 0,2 г платинового катализатора, приготовленного по Адамсу. Гидрирование проводят при комнатной температуре под давлением 20—30 см водяного столба в течение 10 час. Отфильтровывают катализатор, упаривают фильтрат в вакууме и получают 4,99 г дихлоргидрата 3-(а-Ы-диэтиламиноэтил)пиперидина; выход количественный. Бесцветные кристаллы с т. пл. 118—119°, растворимые в воде, спирте и хлороформе, плохо — в ацетоне, бензоле и толуоле, не растворимые в эфире. После перекристаллизации из бензола температура плавления не изменяется [347].

4-(р-М-Диметиламиноэти л)п иперидин. Смесь из 18 г 4 - (Р - N-диметиламиноэтил)пиридина, 150 мл ледяной уксусной кислоты и 1 г платинового катализатора, приготовленного по Адамсу (меньшее количество приводит к неполному восстановлению), встряхивают на приборе для встряхивания при 60° в течение 3 час.; за это время поглощается теоретическое количество водорода.Фильтруют и фильтрат упаривают на паровой бане в вакууме досуха. Остаток растворяют в 50 мл воды и подщелачивают осторожным прибавлением 40 мл 50%-ного раствора едкого натра; температуру поддерживают ниже 20° охлаждением в бане со льдом. Прибавляют воду до растворения выпавшего уксуснокислого натрия и разделившуюся на два слоя смесь экстрагируют двумя порциями эфира (по 50 мл каждая). Экстракты сушат безводным поташом, фильтруют и перегоняют. Получают 12,1 г 4-ф-Ь1-диметиламиноэтил)пиперидина с т. кип. 103—107° (17 мм); выход равен 66% от теорет. [346].

Гидратацию тройных связей обычно проводят с примене-шем в качестве катализаторов солей ртути (часто сульфатов) 1137]. Поскольку эта реакция подчиняется правилу Марковни-кова, то только ацетилен приводит к альдегиду. Все остальные алкины дают кетоны (при рассмотрении реакции 15-13 описан метод обращения ориентации для терминальных алкинов). В реакции алкинов типа RC = CH почти исключительно получаются метилкетоны, но субстраты типа RC = CR' обычно приводят к обоим возможным продуктам. Однако если R — первичная группа, a R' — вторичная или третичная, то карбонильная группа предпочтительно образуется по соседству с вторичным или третичным атомом углерода [138]. Удобный метод проведения реакции заключается в использовании катализатора, приготовленного пропиткой Nafion-H (полимерная суперкислая перфторированная сульфокислота) оксидом ртути(II) [139].

Циклогексанон получают в промышленности путем каталитического окисления циклогексана воздухом в циклогексанол и циклогексанон с последующим доокислением или дегидрированием спирта. Таким же путем получают циклооктанон и циклододеканон. Требуемый цикло-октан синтезируют гидрированием циклооктатетраена, получаемого из ацетилена по методу Реппе (см. 16.6), или ^ыс-^ыс-1,5-циклооктадие:^а, получаемого термической димеризацией бутадиена по способу Циглеэа. Как показал Уайлк (1959), с помощью катализатора, приготовленного из 10 мл ТЮЦ и 50 мл (QHshAlCl, 400—500 г бутадиена за 1 ч при 40 °С и нормальном давлении превращаются в чистый транс-транс-цис-циклододекатриен-1,5,9 (I). Этот триеновый углеводород может быть превращен в кетон IV через циклододекан описанным выше способом или путем избирательного эпоксидирования (по Уайлку) до моноокиси II, насыщения двух этиленовых связей и каталитической перегруппировки насыщенного эпоксида III (Дакс, 1962):

Реакция проводится во вращающемся автоклаве. В автоклав емкостью 1 л загружают 150—200 мл свежеперегнанного метилгексилкетона, 7—8% никелевого катализатора, приготовленного по методике Эллиса,7 и создают давление водорода в 80—110 ат. Гидрирование производят при 270—280° в течение 2—3 час. до прекращения поглощения водорода. По окончании гидрирования автоклав охлаждается, после чего автоклав вскрывают, содержимое выливают в колбу и по истечении 15—20 мин. декантируют от катализатора, затем жидкость переносят в делительную воронку и обрабатывают концентрированной серной кислотой (*/4 объема) для удаления следов спирта. После промывания водой и раствором соды сушат хло-

нии катализатора, приготовленного по методу Лэзира и Ар-

ны краткие обзоры [1,43]. Наиболее исследованным процессом этого типа является, по-видимому, димсризация этилена трихло-ридом родия [381], основные стадии которой включают четырех-цснгровую перегруппировку гидр идо (этилен) родиевого комплекса с образованием промежуточного о-этилродиевого соединения, которое затем претерпевает внедрение этилена, перегруппировку в гидридо(бутсновый) эт-комплскс и отщепление бутенового лиган-да. Аналогичная последовательность стадий предложена для кобальтового комплекса (РЬзР)3СоН(Х2); эр и реакции легко протекают даже при 0°С [382]. Этилен также димеризуется в бутен-1 под действием Ti(OBu).i — AlFts, хотя обычно при использовании таких каталитических систем (катализаторы Диглсра — Патта) идет полимеризация (см. ниже). В присутствии катализатора, приготовленного из MeTiCls и MeAlCb, пентен-1 димеризуется даже при —70 °С; при этом образуется также некоторое количество тримера [383].

Получение [1]. М. (1) получают присоединением метанола к 2-метилбутен-1-ину-3 в присутствии катализатора, приготовленного из красной окиси ртути, трихлоруксуснои кислоты, эфи-рата трифторида бора и метанола:

Получение [1]. М. (1) получают присоединением метанола к 2-метилбутен-1-ину-3 в присутствии катализатора, приготовленного из красной окиси ртути, трихлоруксусной кислоты, эфи-рата трифторида бора и метанола:

При использовании катализатора, приготовленного из хлорида меди(1) и пиридина, обензохинон (40;, пирокатехины (41а) и даже фенолы (41) окислительно расщепляются в присутствии метанола до соответствующего монометилового эфира муконовой кислоты (42) [115]. Продукт получается с выходом 85% из пирокатехина и с выходами 60—60% из фенола.

При помощи катализатора, приготовленного из алкилов алюминия, цинка или магния, обработанных водой, получены полимеры окиси стирола (т. пл. 149° С), эпибромгидрина (т. пл. 112° С) и моноокиси бутадиена (т. пл. 74° С) [45].

Обогрев реактора осуществляется трубчатой печью типа Т—50/600. Регулировка подогрева производится при помощи электронного потенциометра ЭПВ-01 по термопаре, введенной в керамику печи. (Примечание 1). В реактор загружают катализатор Гудри (примечание 2) в количестве 50 мл. Поверх катализатора помещается насадка. В качестве насадки используются стеклянные бусы диаметром 3—4 мм, которые насыпаются

55 г смеси фурилалкенов, полученной, как указано выше, 30 мл -абсолютного этилового спирта и 5,5 г сплавного медно-алюминиевого катализатора (примечание 3) помещают во вращающийся автоклав емкостью '0,25 л. Автоклав промывают водородом (как уже указывалось выше), а затем вводят в него водород под давлением 80—100 атм. Гидрирование ведут при температуре 80—85° и заканчивают после прекращения поглощения водорода (15—20 часов). По окончании гидрирования катализат отфильтровывают, спирт отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. Фракция, перегоняющаяся в интервале 64—65° при 10 мм, -представляет собой 1-(<х-фурил)-3-метилпентан (примечание 4). Выход 42 г (75% теоретического).

76,6 г свежеперегнанного фурфурилиденаминоэтанола, 100 мл диок-сана и 7 г меднохромового катализатора (примечание 1) помещают в стальной вращающийся автоклав емкостью 0,5 л. Начальное давление водорода 90 атм. Гидрирование ведут при ПО—120°. Реакция заканчивается через 2—3 часа, по поглощении около 1 моля водорода на 1 моль вещества (примечание 2). По охлаждении автоклава катализат извлекают из автоклава, отфильтровывают катализатор, диоксан отгоняют на водяной бане при слегка уменьшенном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. •

В качающийся автоклав емкостью 2,5 л помещают раствор 148 г (0,845 моля) метилового эфира т-нитро-^-метилвалериановой кислоты (стр. 319) в 500 мл продажного абсолютного этилового спирта (общий объем равен примерно 632 мл) и прибавляют к нему 12,5 — 25,0 г (примечание 1) никеля Ренея W-51 в качестве катализатора (примечание 2), предварительно промыв его абсолютным этиловым спиртом. Затем крышку автоклава укрепляют, а в карман ее помещают термопару, присоединенную к полуавтоматическому регулятору нагревания (микромакс). После этого в автоклав вводят водород до тех пор, пока давление его не достигнет 70 am (примечание 3).

Трехгорлую колбу емкостью 1 л снабжают мешалкой с ртутным затвором (примечания 1 и 2), стеклянной трубкой с внутренним диаметром 6 мм, доходящей до дна колбы, и змеевиковым холодильником, защищенным хлоркальциевои трубкой. В приборе все-соединения должны быть на шлифах. В колбу помещают раствор 90 г (0,49 моля) хлорангидрида 2,4,6-триметилбензойной кислоты (стр. 462) в 270 г тщательно высушенного ксилола, а также 20 г палладия, осажденного на сернокислом барии, в качестве катализатора (примечание 3). Содержимое колбы поддерживают при слабом кипении, одновременно пропуская через реакционную массу ток водорода (примечан-аие 4), предварительно освобожденного от кислорода пропусканием через раствор Физера1 и высушенного пропусканием сперва через концентрированную серную кислоту, а затем через осушительную трубку с драйери-том* (примечание 5). Водород пропускают до тех пор, пока

В 2-литровую колбу помещают 160 г (1,7 мол.) фенола хорошего качества и 80 г (1,43 мол.) едкого кали и смесь нагревают при 130 — 140° до полного растворения щелочи. Образовавшийся фенолят калия охлаждают до 100 — 110°, добавляют к нему 0,5 г медного катализатора (примечание 1) и 78,8 г (0,5 мол.) п-нитрохлорбензола. Колбу снабжают механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, пускают в ход мешалку и содержимое колбы нагревают с помощью бунзеновской горелки до 150— -160°. При этой температуре начинается энергичная реакция, вся масса вскипает и происходит выделение хлористого калия. В этой стадии реакции горелку удаляют. Кипение заканчивается примерно через 5 — 7 мин., после чего добавляют 78,8 г (0,5 мол.) n-нитрохлорбензола. Смесь вновь нагревают до тех пор, пока не начнется вторая энергичная реакция, которая продолжается также около 5 мин. без нагревания извне. Когда кипение, вызванное экзотермической реакцией, прекратится, вновь подставляют горелку и поддерживают температуру 150 — 160° в течение еще 30 мин. Темноокрашенный плав выливают

Для восстановления 120 г (128 мл, 1,76 мол.) фурана требуется 15—20 час. в зависимости от чистоты фурана и от активности катализатора (примечание 9). Выход перегнанного тетрагидрофурана составляет 114—118 г (90—93% теоретич.). Так как восстановление протекает количественно, выход определяется аккуратностью работы с летучими фураном и тетрагидрофураном.

Б. Каталитическое восстановление. В автоклав для гидрогенизации общей емкостью приблизительно 300 мл пометают 29,5 г (0,17 моля) очищенного фенантрена (примечание 7), а затем добавляют 70 мл циклогексяна (примечание 8) и 1,5 г медпо-хромового катализатора (примечание 9). Автоклав заполняют водородом до начального давления 140 атм при 20", и содержимое его при взбалтывании нагревают до 150° (максимальное давление около 200 атм). В этих условиях гидрогенизация протекает быстро, и около 85% теоретического количества водорода поглощается за 1,75 — 2 часа. На этой стадии реакцию прекращают (примечание 10) п катализатор отделяют центрифугированием или фильтрованием. Цикло1ексап отгоняют, а остаток перегоняют, пользуясь небольшой колонкой (примечание 4). После незначительного головного погона (0,2—0,3 г), переходящего ниже 182°, собирают в количества 21—23 г (70—77%' тсоретич.) 9, 10-дигидрофенантрен с т. кип. 183—1843 (25 мм) и п* 1,6401 — 1,6416. Остаток (4,5—5 г, 15—17%) представляет собой фенан-треи с т. п,ч. 96,5- 98°. который можно снова использовать в реакции.

В 1 -литровую трехгорлую колбу, снабженную эффективной мешалкой, термометром и обратным холодильником, который присоединен к прибору для измерения выделяющегося газа (примечание 1), помещают 197 г (1,67 моля) З-метилпентандиола-1,5 ' и 10 г медно-хромового катализатора (примечание 2). Смесь быстро нагревают до 200° (примечание 3) при энергичном перемешивании и в течение 1,5 — 3,0 час. поддерживают температуру 195 — 205°; за это время выделяется 87,5 мл водорода (примечание 4). Препарат перегоняют при перемешивании прямо из той же колбы с елочным дефлегматором высотой 120 см и диаметром 2 см (примечание 5). Выход ^-метил-8-валеролактона 172 — 180 г (90—95% теоретич.), т. кип. 110—111° (15 мм), я2пЧ,4495.

170 мл (3,0 моля) абсолютного этилового спирта, который прибавляют по каплям п течение 30—45 мин. (примечание С). Холодильник отсоединяют и при перемешивании выпаривают аммиак в токе воздуха, который поступает через трубку для ввода газа. Остаток растворяют в 1 л воды, раствор экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл и затем осторожно подкисляют концентрированной соляной кислотой. Образовавшийся продукт реакции экстрагируют тремя порциями эфира по 250 мл, эфирные вытяжки промывают водой и сушат безводным сернокислым натрием. Эфир выпаривают, в результате чего получают 106—108 г (97—99% теоретич.) неочищенного 5,8-дигидро-1-нафтола с т. пл. 69—72°. Препарат растворяют в 250 мл этил-ацетата и гидрируют его в присутствии 3,0 г 10%-ного палладия ка угле, взятого в качестве катализатора (примечание 7), при давлении 2—3 ат в приборе Парра до тех пор, пока не поглотится теоретически необходимое количество водорода (около 45 мин.). Катализатор отфильтровывают, растворитель отгоняют и получают 105—107 г маслянистого вещества, которое быстро затвердевает; его т. пл. 67—69,5°. В результате перекристаллизации из 250 мл петролейного эфира (т. кип. 88—98°) получают 93—97 г (84—88% теоретич.) почти бесцветных кристаллов с т. пл. 68—68,5°.

Свежеприготовленный раствор 96,0 г (2,4 моля) едкого натра, 335 мл воды и 220,2 г (2 моля) (примечание 1) резорцина (примечание 2) помещают в автоклав емкостью 1,3 л; туда же вносят 40,0 г хорошо измельченного никелевого катализатора (примечание 3). Гидрогенизацию проводят при перемешивании и при начальном давлении водорода около 135 ат. Реакция слегка экзотермична и автоклав несильно нагревают, чтобы поддерживать температуру в пределах 40 — 50° (примечание 4). Гидрогенизацию продолжают до тех пор, пока не будет поглощен водород с 10%-ным избытком от теоретического количества (2,0 моля) (примечание 5). На этой стадии перемешивание прекращают и автоклав охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь выливают в 1 -литровый стакан и катализатор отфильтровывают. Чтобы обеспечить полное извлечение препарата, берут три порции воды по 50 мл. Фильтрат и промывные воды переносят в 2-литровую круглодонную колбу, где их обрабатывают 33,5 мл концентрированной соляной кислотой (для частичной нейтрализации), 145 мл диоксана и 335 г (2,4 моля) йодистого метила (примечание 6). Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником всего 12 — 14 час. Через 7 — 8 час дополнительно приливают 33,5 г (0,24 моля) йодистого метила. Всю систему охлаждают в течение нескольких часов в бане со льдом и выпавший в виде кристаллов 2-метилциклогександион-1,3 отфильтровывают (примечание 7); его промывают четырьмя порциями по 200 мл холодной воды (примечание 8) и затем высушивают в сушильном шкафу при 110°. Выход первой порции дикетона с т. пл. 206 — 208° (с разл.) составляет 138 — 142 г (54 — 56% теоретич.). Маточные растворы выпаривают в вакууме до половины первоначального объема, затем охлаждают в бане со льдом и солью и получают дополнительно 7 — 11 г (3 — 5%) дикетона слегка желтого цвета, который плавится с разложением при 200—204°.

Категории относятся Катионной полимеризацией Катионному механизму Кетонного расщепления Кинетические характеристики Кинетические параметры Кинетических экспериментов Кинетических изотопных Кинетическими единицами