Главная --> Справочник терминов


Катализатора применять лукт на основе резорцина и формальдегида; в качестве катализатора применялся аммиак.

Продукты конденсации «-нитростирола с ацетоуксусным эфиром, бензоилацетоном и ацетилацетоном были получены В. В. Перкалиным и А. С. Соповой [188]. Реакция проводилась при комнатной температуре в бензольном растворе. В качестве катализатора применялся триэтиламин. Выход продуктов конденсации 77—98 % .

Малоновый эфир медленно реагирует с основаниями Ман-ниха, полученными из ацетона (XXIV) [56] и циклогексаиона [57], образуя нормальные продукты алкилированин с выходами соответственно 43 и 86%; реакцию ведут при комнатной температуре, применяя в качестве растворителя этиловый спирт, содержащий небольшое количсстпо этилата натрия. С более низким выходом (16%) получается этиловый эфир 2-карбэтокси-5-ксто-гексановой кислоты (LI) при реакции натриймалонового эфира с подметил атом 1-морфачино-З-бутанопа (LII) [58а]. При алки-лировании малонового эфира основаниями Манниха; полученными из 2-4>енилциююгексанона, как и при алкилировании гра-мином (метод В, стр. 161), в качестве катализатора применялся измельченный едкий натр в ксилоле; выход продуктов алкили-рования составлял 50% [586].

Гидрогеполиз можно осуществить либо химическим, либо каталитическим способами. Повидимому, чаще всего в качестве катализатора применялся палладий, однако с успехом были использованы также платина, никель и медно-хромовый катализатор. Изучение относительных преимуществ того или иного катализатора не проводилось. Химическим путем отщепление бен-з ильной группы осуществляли при помощи никель-алюминиевого сплава Ренея, амальгамы натрия, натрия в жидком аммиаке и литий алюминий-гидрида.

силш.-Хлорангидрид о-фталевой кислоты был получен нагреванием фталевого ангидрида с пятихлористым фосфором 1, хлористым тионилом или бензотрихлоридом. В случае двух последних реагентов в качестве катализатора применялся взятый в небольшом количестве хлористый цинк2.

Получался из соответствующего хлорпроизводного (пригото--вленного действием СН8—СО—С1 на тетрагидрофуран). В качестве катализатора применялся хлорид цинка и фторид калия (25 час. при 220—230°). 8-Фтор-н-бутилацетат — бесцветная жидкость с грушевым запахом. Т. кип. 55,5—56,Ог (11 мм). Выход 55%. В качестве побочного продукта получался ацетат бутена СН3—СООСН2—СН2—СН=СН2.

Продукты конденсации ю-нитростирола с ацетоуксусным эфиром, бензоилацетоном и ацетилацетоном были получены В. В. Перкалиным и А. С. Соповой [188]. Реакция проводилась при комнатной температуре в бензольном растворе. В качестве катализатора применялся триэтиламин. Выход продуктов конденсации 77—98 % .

Несмотря на то, что подавляющее большинство случаев образования индола из ариламинокетонов может быть объяснено взаимодействием арил-аминокетона со второй молекулой ариламина (в особенности, если таким амином является анилин), имеется ряд примеров, когда подобное объяснение совершенно непригодно. В этих случаях замыкание кольца индола при прямом отщеплении воды от ариламинокетона представляет, повидимому, наиболее простое объяснение течения реакции. Важные данные, способствовавшие разъяснению этой стадии реакции Бишлера, приведены в ряде работ, выполненных Феркаде и его сотрудниками [152], а также Брауном и Манном [151]. Следует отметить, однако, что во всех этих реакциях в качестве катализатора применялся безводный хлористый цинк и нельзя было заранее предвидеть результаты, так как в данном случае вопрос касается новой реакции, а не реакции Бишлера. С другой стороны, тщательное изучение разрозненных данных, выполненное Феркаде и его сотрудниками, позволяет придти к твердому выводу о том, что в каждом случае синтеза индола нагреванием ариламинокетона (получившегося в первой стадии реакции) с ариламином и галогеноводородной кислотой происходит образование диамина. Действительно, даже при применении таких малых количеств второго ариламина, как 0,006 моля на 1 моль ариламинокетона, может произойти образование диамина и немедленное замыкание его в индол с выделением свободного ариламина. Последний вновь реагирует, образуя диамин [152]. Отсюда неизбежно следует тот вывод, что замыкание ариламинокетона в присутствии безводного хлористого цинка в индол является новой реакцией, которая, строго говоря, не должна рассматриваться при обсуждении механизма реакции Бишлера.

Несмотря на то, что подавляющее большинство случаев образования индола из ариламинокетонов может быть объяснено взаимодействием арил-аминокетона со второй молекулой ариламина (в особенности, если таким амином является анилин), имеется ряд примеров, когда подобное объяснение совершенно непригодно. В этих случаях замыкание кольца индола при прямом отщеплении воды от ариламинокетона представляет, повидимому, наиболее простое объяснение течения реакции. Важные данные, способствовавшие разъяснению этой стадии реакции Бишлера, приведены в ряде работ, выполненных Феркаде и его сотрудниками [152], а также Брауном и Манном [151]. Следует отметить, однако, что во всех этих реакциях в качестве катализатора применялся безводный хлористый цинк и нельзя было заранее предвидеть результаты, так как в данном случае вопрос касается новой реакции, а не реакции Бишлера. С другой стороны, тщательное изучение разрозненных данных, выполненное Феркаде и его сотрудниками, позволяет придти к твердому выводу о том, что в каждом случае синтеза индола нагреванием ариламинокетона (получившегося в первой стадии реакции) с ариламином и галогеноводородной кислотой происходит образование диамина. Действительно, даже при применении таких малых количеств второго ариламина, как 0,006 моля на 1 моль ариламинокетона, может произойти образование диамина и немедленное замыкание его в индол с выделением свободного ариламина. Последний вновь реагирует, образуя диамин [152]. Отсюда неизбежно следует тот вывод, что замыкание ариламинокетона в присутствии безводного хлористого цинка в индол является новой реакцией, которая, строго говоря, не должна рассматриваться при обсуждении механизма реакции Бишлера.

Продукты конденсации ы-нитростирола с ацетоуксусным эфиром, бензоилацетоном и ацетилацетоном были получены В В Перкалиным и А С Соповой [188] Реакция проводилась при комнатной температуре в бензольном растворе В качестве катализатора применялся триэтиламин Выход продуктов конденсации 77—98 %

Интересно отметить, что из о-нитробензальдегида и различных ацетофенонов был получен ряд кетолов; при этом в качестве катализатора применялся водно-спиртовой раствор фосфата натрия:

Образование адамантана в результате такой изомеризации обусловлено тем, что этот углеводород совершенно свободен от углового к конформационного напряжения. При применении бромистого алюминия в качестве катализатора, вго/?-бутилбромида в качестве промотора и «бромистого водорода как сокатализатора выход адамантана повышается до 19% (Шлейер, 1960). Если в качестве катализатора применять НВг—BF3, выходы достигают 30%. Представляет также интерес разработанный Ланда и Гала (1957—1959) значительно улучшенный метод выделения адамантана из нефти в виде прекрасно кристаллизующегося соединения включения с мочевиной.

Низкая температура кипения хлористого тионила (78,8°) до некоторой степени ограничивает возможность его применения. Однако если в качестве катализатора применять небольшое количество хлористого цинка, то даже при такой низкой температуре удается получать хлорангидриды кислот с хорошими выходами49- 50.

Замещение диазогруппы хлором происходит при нагревании растворов ^лористых солей диазония в соляной кислоте, однако реакция протекает с небысокими выходами. Выходы можно увеличить, если в качестве катализатора применять однохлористую медь (реакция Занд-мейера):

Если в качестве катализатора применять хлористый алюминий, то под его влиянием может происходить диспропорциониро-

R случае некоторых фенолов и их простых эфиров следует в качестве катализатора применять хлористый алюминий [3J; при проведении реакции с другими соединениями хлористый алюминий можно заменить на хлористый цинк [4]. Согласно видоизмененной метод икс, описанной Лдамсом и его сотрудниками [Я 6], применяется цианистый цинк, служащий одновременно удобным источником безнодного цианистого водорода и катализатором. Когда в реакционную смесь ннодится хлористый недород, образуются in silu цианистый водород и хлористый цинк. В случае тех реакций, и которых в качестие катализатора применяется безводный хлористый алюминий, последний можно вводить вместе с цианистым цинком [6]. Многоатомные фенолы, например резорцин и флороглюцин, в молекуле которых гидро-ксильные группы находятся i; жсто-положснии по отношению одна к другой, не нуждаются и применении катализатора [3].

3. Восстановление в присутствии палладиевого катализатора при комнатной температуре протекает не гладко. Для проведения процесса в этих условиях в растворе этилового спирта, содержащем едкое кали, можно в качестве катализатора применять никель Ренея; однако в этом случае для восстановления требуется около 15 час.

в качестве катализатора применять небольшое количество хлористого

качестве катализатора применять однохлористую медь (реакция Занд-

кулярным весом. Если в качестве катализатора применять трех-

Если в качестве катализатора применять хлористый алюми-

Кроме того применение разных катализаторов может вызвать образование совершенно разных продуктов. Например о-нитротолуол при бродшровании с серой в качестве катализатора дает дибромантра-н н л о в у ю к и слоту; если же в качестве катализатора применять железо, то из того же о-нитротолуола с хорошим выходом образуется смесь изомерных бромнитротолуолов; главную часть этой смеси составляет 4-6 ром -2-н итротолуол 60в.




Катионных красителей Капиллярах осмометра Каучукоподобной эластичности Кинетическая устойчивость Кинетические константы Кинетические закономерности Кинетических исследованиях Кинетических закономерностей Кинетическими закономерностями

-
Яндекс.Метрика